丙烯酸酯橡膠、橡膠組合物及其交聯物、以及橡膠軟管的制作方法

1.本發明涉及丙烯酸酯橡膠、橡膠組合物及其交聯物、以及橡膠軟管。


背景技術：

2.丙烯酸酯橡膠及其交聯物由于耐熱性、耐油性、機械特性等物性優異，因此例如較多地用作汽車的發動機腔室內的軟管部件等的材料。作為這樣的丙烯酸酯橡膠的交聯物所要求的特性之一，可舉出在使交聯物彎曲時不易產生裂紋(稱為耐彎曲疲勞性)。例如專利文獻1中，作為能夠提供耐彎曲疲勞性等優異的交聯物的丙烯酸酯橡膠組合物，公開了對丙烯酸酯橡膠添加有特定的防老化劑、碳黑及交聯劑的丙烯酸酯橡膠組合物。
3.現有技術文獻
4.專利文獻
5.專利文獻1：日本特開2012-211239號公報


技術實現要素：

6.發明所要解決的課題
7.上述專利文獻1中，通過將丙烯酸酯橡膠組合物設為特定的組成來提高耐彎曲疲勞性，但根據本技術發明人的研究，丙烯酸酯橡膠本身也有用于提高耐彎曲疲勞性的改善余地。
8.因此，本發明的一個方面的目的在于，提供能夠提高交聯物的耐彎曲疲勞性的丙烯酸酯橡膠。
9.用于解決課題的手段
10.本技術的發明人發現，包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作為單體單元的丙烯酸酯橡膠中，通過使丙烯酸乙酯的含量相對于丙烯酸正丁酯的含量而言的質量比、和丙烯酸酯橡膠中所含的甲苯不溶成分的含量在規定的范圍內，與該質量比和甲苯不溶成分在該范圍外的情況相比，可以提高交聯物的耐彎曲疲勞性。
11.本發明的一個方面為丙烯酸酯橡膠，其包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作為單體單元、且包含甲苯不溶成分，丙烯酸乙酯的含量相對于丙烯酸正丁酯的含量而言的質量比為2以上，以丙烯酸酯橡膠總量作為基準，甲苯不溶成分的含量為5質量％以下。
12.丙烯酸酯橡膠可以包含甲基丙烯酸酯作為單體單元。丙烯酸酯橡膠可以進一步包含乙烯作為單體單元。丙烯酸酯橡膠可以進一步包含具有羧基的交聯點單體作為單體單元。
13.丙烯酸酯橡膠可以僅包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙烯、及、具有羧基的交聯點單體作為單體單元。此時，以單體單元總量作為基準，丙烯酸乙酯的含量可以為70～90質量％。以單體單元總量作為基準，丙烯酸正丁酯的含量可以為10～30質量％。以單體單元總量作為基準，乙烯的含量可以為0.5～5質量％。以單體單元總量作為基準，交聯點單體的含量可以為0.5～5質量％。
14.本發明的另一方面為含有上述丙烯酸酯橡膠的橡膠組合物。本發明的另一方面為該橡膠組合物的交聯物。本發明的另一方面為包含該交聯物的橡膠軟管。
15.發明效果
16.根據本發明的一個方面，可以提供能夠提高交聯物的耐彎曲疲勞性的丙烯酸酯橡膠。
具體實施方式
17.本發明的一實施方式為包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作為單體單元的丙烯酸酯橡膠。
18.從提高丙烯酸酯橡膠(包含丙烯酸酯橡膠的組合物)的交聯物(以下也簡稱為“交聯物”)的拉伸強度的觀點考慮，以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸乙酯的含量優選為70質量％以上、72質量％以上、74質量％以上、或者也可以為76質量％以上。從提高交聯物的耐寒性的觀點考慮，以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸乙酯的含量優選為90質量％以下、87質量％以下、85質量％以下、或者還可以為82質量％以下。以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸乙酯的含量可以為70～90質量％、70～87質量％、70～85質量％、70～82質量％、72～90質量％、72～87質量％、72～85質量％、72～82質量％、74～90質量％、74～87質量％、74～85質量％、74～82質量％、76～90質量％、76～87質量％、76～85質量％、或76～82質量％。
19.以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的合計含量可以為90質量％以上、93質量％以上、95質量％以上、或96質量％以上，可以為99.5質量％以下或99質量％以下，也可以為90～99.5質量％、90～99質量％、93～99.5質量％、93～99質量％、95～99.5質量％、95～99質量％、96～99.5質量％、或96～99質量％。
20.從提高交聯物的耐寒性的觀點考慮，以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸正丁酯的含量優選為10質量％以上、12質量％以上、或者可以為15質量％以上。從提高交聯物的拉伸強度的觀點考慮，以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸正丁酯的含量優選為30質量％以下、25質量％以下、或者還可以為22質量％以下。以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，丙烯酸正丁酯的含量還可以為10～30質量％、10～25質量％、10～22質量％、12～30質量％、12～25質量％、12～22質量％、15～30質量％、15～25質量％、或15～22質量％。
21.關于單體單元中的丙烯酸乙酯的含量相對于丙烯酸正丁酯的含量而言的質量比(丙烯酸乙酯的含量(質量)/丙烯酸正丁酯的含量(質量))，從提高交聯物的耐彎曲疲勞性的觀點考慮，為2以上，從進一步提高交聯物的耐彎曲疲勞性、還提高交聯物的拉伸強度的觀點考慮，優選為2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.5以上、3以上、3.5以上、3.8以上、4以上、或者還可以為4.1以上。從提高交聯物的耐寒性的觀點考慮，該質量比優選為12以下、11以下、10以下、8以下、6以下、或者還可以為5以下。
22.丙烯酸酯橡膠進一步包含乙烯作為單體單元。以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，乙烯的含量可以為0.5質量％以上、0.7質量％以上、或1質量％以上，可以為5質量％以下、4質量％以下、或3質量％以下。以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，乙烯的含量可以為0.5～5質量％、0.5～4質量％、0.5～3質量％、0.7～5質量％、0.7
～4質量％、0.7～3質量％、1～5質量％、1～4質量％、或1～3質量％。
23.丙烯酸酯橡膠可進一步包含具有羧基的交聯點單體作為單體單元。交聯點單體是能夠與丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯共聚，且具有用于形成交聯點(也稱為交聯位點)的羧基的單體。交聯點單體具有聚合性的碳-碳雙鍵，例如具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、或亞烯基。
24.作為具有羧基的交聯點單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、及馬來酸單烷基酯。
25.以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，交聯點單體的含量可以為0.5質量％以上、0.7質量％以上、或1質量％以上，可以為5質量％以下、4質量％以下、或3質量％以下。以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，交聯點單體的含量可以為0.5～5質量％、0.5～4質量％、0.5～3質量％、0.7～5質量％、0.7～4質量％、0.7～3質量％、1～5質量％、1～4質量％、或1～3質量％。
26.丙烯酸酯橡膠可以進一步包含上述單體以外的其他單體作為單體單元。
27.作為其他單體，例如可舉出丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基酮、乙烯基醚、烯丙基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、乙烯基鹵化物、及亞乙烯基鹵化物。
28.作為丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯，例如可舉出，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、及丙烯酸2-乙基己酯。作為甲基丙烯酸烷基酯，作為甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸辛酯。
29.作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、及2-(正丁氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯。
30.作為含氟(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1,5-三氫全氟己基酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氫全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1,7-三氫全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟辛基酯、及(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟癸基酯。
31.作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯。作為含叔氨基(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
32.作為烷基乙烯基酮，例如可舉出甲基乙烯基酮。作為乙烯基醚，例如可舉出乙烯基乙基醚。作為烯丙基醚，例如可舉出烯丙基甲基醚。作為芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及乙烯基甲苯。作為乙烯基腈，例如可舉出丙烯腈及甲基丙烯腈。作為乙烯基鹵化物，例如可舉出氯乙烯及氟乙烯。作為亞乙烯基鹵化物，例如可舉出偏氯乙烯及偏氟乙烯。
33.以丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元總量作為基準，其他單體的含量可以為1質量％以上，可以為10質量％以下。
34.丙烯酸酯橡膠優選不包含甲基丙烯酸酯作為單體單元。丙烯酸酯橡膠更優選僅包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙烯、及具有羧基的交聯點單體來作為單體單元。
35.丙烯酸酯橡膠可通過利用乳化聚合、懸浮聚合等已知的方法將上述單體共聚而得到，更具體而言，例如可以通過以下的方法得到。
36.首先，將包含丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的單體混合液、與乳化劑的水溶液(例如聚乙烯醇水溶液)在反應容器內混合而制作懸浮液。接下來，將反應容器中用氮氣置換后，根據需要而以例如0.5～5mpa的壓力壓入乙烯。之后，一邊攪拌懸浮液，一邊將聚合引發劑加入懸浮液而開始聚合，例如于40～100℃、1～24小時的條件下進行聚合。在得到的共聚物中添加凝固劑(例如硼酸鈉水溶液)，使共聚物固化后，依次實施利用水的共聚物清洗、脫水及干燥工序，得到丙烯酸酯橡膠。在通過這樣的方法得到丙烯酸酯橡膠的情況下，與將乳化劑的水溶液混合而預先制作懸浮液之后、在懸浮液中加入單體混合液的方法相比，將單體混合液預先與乳化劑的水溶液混合而制作懸浮液的方法有后述的甲苯不溶成分變少的傾向。
37.乳化劑可以為例如聚乙烯醇，也可以為其他表面活性劑。作為其他表面活性劑，可舉出肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉等高級醇硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鈉等高級磷酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、及、聚乙二醇單硬脂酸酯。在使用這些表面活性劑作為乳化劑的情況下，與使用聚乙烯醇作為乳化劑的情況相比，有甲苯不溶成分進一步變少的傾向。
38.根據需要，單體混合液除了丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯之外，還可以進一步含有構成丙烯酸酯橡膠的上述單體(其中，乙烯等氣體狀的單體除外)。
39.懸浮液中，可以進一步添加ph調節劑。ph調節劑例如可以為乙酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、檸檬酸鈉等堿金屬鹽，優選為乙酸鈉。相對于構成丙烯酸酯橡膠的單體總量100質量份而言，ph調節劑的添加量例如可以為0.1質量份以上，可以為5質量份以下。
40.聚合引發劑例如可以為偶氮二異丁腈等偶氮化合物，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰等有機過氧化物、或過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物，優選為叔丁基過氧化氫。相對于構成丙烯酸酯橡膠的單體總量100質量份而言，聚合引發劑的添加量例如可以為0.01質量份以上，可以為2質量份以下。
41.以丙烯酸酯橡膠的總量作為基準，從提高交聯物的彎曲疲勞性的觀點考慮，如上得到的丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分的含量為5質量％以下，從進一步提高交聯物的彎曲疲勞性的觀點考慮，優選為4.5質量％以下，更優選為4質量％以下，進一步優選為3.5質量％以下，特別優選為3質量％以下。從提高交聯物的成型性的觀點考慮，以丙烯酸酯橡膠的總量作為基準，丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分的含量優選為0.1質量％以上，更優選為0.5質量％以上，進一步優選為1質量％以上、特別優選為1.5質量％以上。
42.丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分的含量如下測定。
43.精確稱量丙烯酸酯橡膠1g，于溫度25℃、用48小時使其溶解于甲苯100ml后，將溶解液轉移到預先測定了質量(設為x(g))的容量250ml的離心管。接下來，使用最大離心半徑13.8cm的角式轉子，在溫度10℃、8500rpm、60分鐘的條件下將溶解液離心分離后，利用傾析
將非沉淀物去除。將離心管中的沉淀物用溫度70℃的真空干燥器干燥24小時，測定干燥后的離心管的質量(設為y(g))。根據測得的x、y，由下式計算甲苯不溶成分。
44.甲苯不溶成分(質量％)＝(y-x)
×
100
45.如上所述，丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分可以根據將單體混合液和乳化劑的水溶液混合而制作懸浮液時的混合順序來進行調整。此外，丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分也可以利用丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元中的丙烯酸乙酯的含量相對于丙烯酸正丁酯的含量而言的質量比而進行調整。該質量比越大，則有丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分越少的傾向。
46.丙烯酸酯橡膠的門尼粘度例如可以為10以上、20以上、或30以上，可以為70以下、60以下、或50以下。丙烯酸酯橡膠的門尼粘度為根據jis k6300中規定的方法測得的值，具體而言，是指使用l型轉子，在100℃條件下預加熱1分鐘之后，在旋轉開始后經過4分鐘的時刻測得的值。
47.以上說明的丙烯酸酯橡膠可根據需要而與其他成分組合來作為橡膠組合物使用。即，本發明的另一實施方式為含有上述丙烯酸酯橡膠(及根據需要而使用的其他成分)的橡膠組合物。以橡膠組合物的總量為基準，丙烯酸酯橡膠的含量例如可以為50質量％以上、55質量％以上、或60質量％以上，可以為90質量％以下。
48.作為橡膠組合物中可包含的其他成分，例如可舉出填充劑、潤滑劑、防老化劑、表面活性劑、交聯劑、及交聯促進劑。
49.作為填充劑，例如可舉出碳黑、二氧化硅、滑石及碳酸鈣。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，填充劑的含量例如可以為30質量份以上，可以為100質量份以下。
50.作為潤滑劑，例如可舉出液體石蠟、硬脂酸、硬脂基胺、脂肪酸鋅、脂肪酸酯、及有機硅氧烷(organosilicone)。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，潤滑劑的含量例如可以為0.1質量份以上，可以為10質量份以下。
51.作為防老化劑，例如可舉出芳香族胺化合物及酚化合物。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，防老化劑的含量例如可以為0.1質量份以上，可以為10質量份以下。
52.作為表面活性劑，例如可舉出烷基硫酸酯鹽。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，表面活性劑的含量例如可以為0.1質量份以上，可以為10質量份以下。
53.作為交聯劑，例如可舉出咪唑化合物及二胺化合物。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，交聯劑的含量例如可以為0.1質量份以上，可以為10質量份以下。
54.在橡膠組合物含有交聯劑的情況下，優選使用交聯促進劑。作為交聯促進劑，例如可舉出三甲基硫脲化合物、吩噻嗪化合物、及胍化合物。相對于丙烯酸酯橡膠100質量份而言，交聯促進劑的含量例如可以為0.1質量份以上，可以為10質量份以下。
55.橡膠組合物適于以經交聯的狀態(作為交聯物)來使用。即，本發明的另一實施方式為上述橡膠組合物的交聯物。交聯物可通過使橡膠組合物交聯而得到。交聯物中，利用在丙烯酸酯橡膠中作為單體單元而含有的交聯點單體的交聯點(交聯位點)，丙烯酸酯橡膠彼此形成交聯。在橡膠組合物含有交聯劑的情況下，利用交聯劑進一步形成丙烯酸酯橡膠彼此的交聯。
56.將橡膠組合物交聯的方法可以是已知的方法，例如可以包括：第一交聯工序，將橡膠組合物進行加熱及加壓；和，第二交聯工序，對第一交聯工序后的橡膠組合物進一步進行
加熱。
57.第一交聯工序中，加熱溫度例如可以為150℃以上，可以為220℃以下。加壓時的壓力例如可以為0.4mpa以上，可以為20mpa以下。進行加熱及加壓的時間例如可以為5分鐘以上，可以為2小時以下。
58.第二交聯工序中，加熱溫度例如可以為150℃以上，可以為220℃以下。加熱時間例如可以為30分鐘以上，可以為24小時以下。
59.橡膠組合物的交聯物適于用作橡膠軟管、墊片、密封墊等密封部件，特別適于用于橡膠軟管。即，本發明的另一實施方式為包含上述交聯物的橡膠軟管或密封部件，優選為包含上述交聯物的橡膠軟管。該橡膠軟管及密封部件可以僅由橡膠組合物的交聯物構成，也可以具備該交聯物和其他部件。
60.作為橡膠軟管，例如可舉出汽車、建設機械、油壓機器等的變速箱油冷卻器軟管、發動機油冷卻器軟管、風道軟管、渦輪中冷器軟管、熱風(hot air)軟管、散熱器軟管、動力轉向軟管、燃料系統用軟管、及排放系統用軟管等。
61.作為密封部件，例如可舉出發動機頂蓋墊片、油底殼墊片、油密封、唇口密封包裝、o形圈、變速器密封墊片、曲軸、凸輪軸密封墊片、閥桿、動力轉向密封護帶罩密封件、等速接頭用護套材料及齒條與齒輪護套材料。
62.實施例
63.以下，利用實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
64.＜實施例1～5＞
65.向內容積40升的耐壓反應容器中，投入包含表1所示的單體(其中，乙烯除外)的單體混合液11kg、聚乙烯醇的4質量％水溶液17kg、和乙酸鈉22g，通過攪拌機預先充分混合，制作均勻懸浮液。將容器內上部的空氣用氮置換后，以3mpa的壓力將乙烯壓入至容器上部(其中，實施例5除外)。繼續進行攪拌，將容器內保持于55℃后，加入叔丁基過氧化氫水溶液(0.25質量％)2升，使聚合開始。將容器內溫度保持于55℃，在6小時后結束反應。向得到的共聚物中添加硼酸鈉水溶液(3.5質量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物之后，進行脫水及干燥而得到丙烯酸酯橡膠。
66.＜比較例1、2＞
67.向內容積40升的耐壓反應容器中，投入聚乙烯醇的4質量％水溶液17kg和乙酸鈉22g，通過攪拌機預先充分混合，制作均勻懸浮液。將容器內上部的空氣用氮置換后，以3mpa的壓力將乙烯壓入至容器上部。繼續進行攪拌，將容器內保持于55℃后，將包含表1所示的單體(其中，乙烯除外)的單體混合液11kg、和叔丁基過氧化氫水溶液(0.25質量％)2升用6小時來進行加入，使聚合開始。將容器內溫度保持于55℃，在6小時后結束反應。向得到的共聚物中添加硼酸鈉水溶液(3.5質量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物之后，進行脫水及干燥而得到丙烯酸酯橡膠。
68.＜比較例3＞
69.向內容積40升的耐壓反應容器中，投入包含表1所示的單體(其中，乙烯除外)的單體混合液1kg、聚乙烯醇的4質量％水溶液17kg、和乙酸鈉22g，通過攪拌機預先充分混合，制作均勻懸浮液。將容器內上部的空氣用氮置換后，以3mpa的壓力將乙烯壓入至容器上部。繼續進行攪拌，將容器內保持于55℃后，將包含表1所示的單體(其中，乙烯除外)的單體混合
液10kg、和叔丁基過氧化氫水溶液(0.25質量％)2升用6小時來進行加入，使聚合開始。將容器內溫度保持于55℃，在6小時后結束反應。向得到的共聚物中添加硼酸鈉水溶液(3.5質量％)7升而使共聚物固化。用水清洗固化后的共聚物后，進行脫水及干燥而得到丙烯酸酯橡膠。
70.將得到的丙烯酸酯橡膠中所含的單體單元的組成示于表1。需要說明的是，單體單元的含量通過核磁共振波譜而測定。
71.此外，分別測定得到的丙烯酸酯橡膠中的甲苯不溶成分的含量、及丙烯酸酯橡膠的門尼粘度ml(1+4)100℃。將結果示于表1。
72.甲苯不溶成分通過以下的方法進行測定。即，首先，精確稱量丙烯酸酯橡膠1g，于溫度25℃用48小時使其溶解于甲苯100ml后，將溶解液轉移到預先測定了質量(設為x(g))的容量250ml的離心管。接下來，使用最大離心半徑13.8cm的角式轉子，在溫度10℃、8500rpm、60分鐘的條件下將溶解液離心分離后，利用傾析將非沉淀物去除。將離心管中的沉淀物用溫度70℃的真空干燥器干燥24小時，測定干燥后的離心管的質量(設為y(g))。根據測定而得的x、y，由下式計算甲苯不溶成分。
73.甲苯不溶成分(質量％)＝(y-x)
×
100
74.門尼粘度ml(1+4)100℃根據jis k6300中規定的方法而測定。
75.接下來，將得到的各丙烯酸酯橡膠100質量份、填充劑(碳黑(tokai carbon co.,ltd.制seast so))45質量份、潤滑劑a(液體石蠟(kaneda co.,ltd.制hicall k-230))1質量份、潤滑劑b(石蠟(nippon seiro co.,ltd.制石蠟135f))1質量份、潤滑劑c(硬脂酸(日油株式會社制))1質量份、潤滑劑d(硬脂基胺(花王公司制farmin80))0.3質量份、防老化劑a(4,4
’?
雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺(addivant公司制naugard#445))0.5質量份、防老化劑b(n-苯基-n
’?
異丙基-對苯二胺(大內新興化學工業公司制nocrac 810-na))1質量份、脫模劑(磷酸酯化合物(巴工業公司制mold wiz int-21g))0.5質量份、交聯劑(己二胺氨基甲酸酯(du pont公司制diak#1))0.7質量份、和交聯促進劑(lanxess公司制xla-60)1.5質量份，用8英寸開煉機進行混煉而得到橡膠組合物。
76.將得到的橡膠組合物制成厚度2.4mm的片之后，用加壓硫化機，在170℃、10mpa的壓力條件下進行20分鐘加熱及加壓。接下來，在吉爾烘箱內進行170℃4小時的加熱，得到橡膠組合物的交聯物。
77.(交聯物的拉伸強度的評價)
78.根據jis k6251：2010，測定交聯物的拉伸強度。
79.(交聯物的耐彎曲疲勞性的評價)
80.根據jis-k6260：2010，在23℃及100℃的環境下，分別對至在交聯物上產生0.5mm的裂紋為止的彎曲次數進行測定。彎曲次數設為對5個樣品進行同樣的測定而得的結果的平均值。彎曲次數越多，耐彎曲疲勞性越優異。
81.(交聯物的耐寒性的評價)
82.根據jis k6261：2006，測定交聯物的t100。t100是指，顯示相對于23℃時的交聯物的比模量的值為100倍的值的溫度。t100越低，耐寒性越優異。
83.(成型性的評價)
84.在使用橡膠單螺桿擠出機(螺桿直徑：50mm)，螺桿旋轉速度：20rpm、噴頭溫度：110
℃、料筒溫度：90℃、料斗溫度：70℃的條件下，將得到的橡膠組合物成型為管狀(內徑：9mm、外徑：14mm)。針對得到的管，測定質量w(g)、擠出方向的長度l(cm)、及密度ρ(g/cm3)，利用下式算出離模膨脹ds(％)。
85.ds＝(w/lρs
0-1)
×
100
86.其中，s0為模的面積(cm2)。離模膨脹越小，則成型性越優異。
87.將以上的各評價結果示于表1。
88.[表1]
[0089]