可電沉積的涂層組合物的制作方法

1.本發明涉及一種可電沉積的涂層組合物、經處理的基材和涂覆基材的方法。


背景技術：

2.作為涂層施涂方法，電沉積涉及在施加的電勢的影響下將成膜組合物沉積到導電基材上。與非電泳涂覆方法相比，電沉積由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蝕性和低環境污染而在涂料工業中越來越受歡迎。陽離子電沉積工藝和陰離子電沉積工藝兩者均在商業上使用。與工業上實踐的電沉積相關的一個問題是對經涂覆的基材邊緣上的覆蓋。這些邊緣區域中的涂層相對較薄(即，低成膜)。另外地，由于將涂層保持在適當位置所需的表面能增加，涂層可能會從鋒利的邊緣和角落拉開。這些問題往往會導致邊緣出現早期和嚴重的腐蝕。
3.因此，期望提供改進的邊緣覆蓋的可電沉積的涂層組合物。


技術實現要素：

4.本發明提供了一種可電沉積的涂層組合物，其包括(a)丙烯酸類聚合物，按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，所述丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元；以及(b)含離子鹽基團的成膜聚合物，其與所述丙烯酸類聚合物不同。
5.本發明還提供了一種涂覆基材的方法，所述方法包括將由本發明的可電沉積的涂層組合物沉積的涂層電泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
6.本發明進一步提供了一種由可電沉積的涂層組合物沉積的涂層，所述可電沉積的涂層組合物包括(a)丙烯酸類聚合物，按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，所述丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元；以及(b)含離子鹽基團的成膜聚合物，其與所述丙烯酸類聚合物不同。
7.本發明進一步提供了一種基材，所述基材涂覆有由本發明的可電沉積的涂層組合物沉積的涂層。
具體實施方式
8.本發明涉及一種包括丙烯酸類聚合物的可電沉積的涂層組合物，所述丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元；以及與所述丙烯酸類聚合物不同的含離子鹽基團的成膜聚合物。
9.根據本發明，術語“可電沉積的涂層組合物”是指能夠在所施加的電勢的影響下沉積到導電基材上的組合物。
10.丙烯酸類聚合物
11.根據本發明，本發明的可電沉積的涂層組合物可以包括丙烯酸類聚合物，按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，所述丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，術語“丙烯酸類聚合物”是指至少部分地包括包含(甲基)丙烯酸類單體和/或(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元的聚合產物，并且按丙烯酸類聚合物的總重量計，本發明的丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，術語“(甲基)丙烯酸酯”和類似術語涵蓋丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。如本文所使用的，術語“(甲基)丙烯酰胺”和類似術語涵蓋丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者。如本文所使用的，術語“包含以下的殘基的結構單元”是指丙烯酸類聚合物的結構的一部分，其對應于聚合之后單獨單體的殘基。
12.羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體可以包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸c1到c
10
羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸c1到c5羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸c1到c3羥烷基酯。(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的非限制性實例包含(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯等，及其組合。羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體包括伯羥基、仲羥基、叔羥基或其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯的殘基的結構單元可以以至少61重量％，如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少93重量％、如至少95重量％、如至少97重量％、如100重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯的殘基的結構單元可以以不超過100重量％，如不超過97重量％、如不超過95重量％、如不超過90重量％、如不超過85重量％、如不超過75重量％、如不超過70重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯的殘基的結構單元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。
13.羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體可以包括羥烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，c1到c
10
羥烷基(甲基)丙烯酰胺，如c1到c5羥烷基(甲基)丙烯酰胺，如c1到c3羥烷基(甲基)丙烯酰胺。羥烷基(甲基)丙烯酰胺單體的非限制性實例包含羥甲基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺等及其組合。羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體包括伯羥基、仲羥基、叔羥基或其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酰胺的殘基的結構單元可以以至少61重量％，如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少93重量％、如至少95重量％、如至少97重量％、如100重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酰胺的殘基的結構單元可以以不超過100重量％，如不超過97重量％、如不超過95重量％、如不超過90重量％、如不超過85重量％、如不超過
75重量％、如不超過70重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括羥基官能(甲基)丙烯酰胺的殘基的結構單元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。
14.所述丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含不含羥基的不飽和單體的殘基的結構單元。例如，丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含以下的殘基的結構單元：(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、環氧化物官能烯屬不飽和單體、酸官能烯屬不飽和單體、每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體、酰胺官能烯屬不飽和單體、氨基甲酸酯官能烯屬不飽和單體和硫醇官能烯屬不飽和單體及其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括此類單體的殘基的結構單元可以包括不超過39重量％，如不超過25重量％、如不超過15重量％、如不超過10重量％、如不超過7重量％、如不超過5重量％、如不超過3重量％的丙烯酸類聚合物?？商娲?，丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含此類單體。
15.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯的殘基的結構單元。合適的(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯的實例包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等及其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。
16.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含氨基官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。氨基官能烯屬不飽和單體可以包括例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(“dmaema”)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯以及(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯及其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括氨基官能單體的殘基的結構單元如果有的話可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。在丙烯酸類聚合物的聚合中使用氨基官能烯屬不飽和單體可以產生包括氨基官能團的丙烯酸類聚合物。因此，丙烯酸類聚合物可以任選地包括氨基官能團。
17.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含乙烯基芳香族化合物的殘基的結構單元。合適的乙烯基芳香族化合物的非限制性實例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯及其組合。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括乙烯基芳香族化合物
的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。
18.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含環氧化物官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。合適的環氧化物官能烯屬不飽和單體的實例包含丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯或烯丙基縮水甘油醚。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括環氧化物官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元如果有的話可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。在丙烯酸類聚合物的聚合中使用環氧化物官能烯屬不飽和單體可以產生包括環氧化物官能團的丙烯酸類聚合物。因此，丙烯酸類聚合物可以任選地包括環氧化物官能團。
19.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含酸官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。酸官能烯屬不飽和單體可以包括磷酸或羧酸官能烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括酸官能單體的殘基的結構單元如果有的話可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。在丙烯酸類聚合物的聚合中使用酸官能烯屬不飽和單體可以產生包括酸官能團的丙烯酸類聚合物。因此，丙烯酸類聚合物可以任選地包括酸官能團。
20.丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體，如包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體。每個分子具有兩個烯屬不飽和基團的合適的單體的實例包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、四甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯。每個分子具有三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的實例包含具有0到20個乙氧基單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、具有0到20個乙氧基單元的[乙氧基化]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或二-季戊四醇五丙烯酸酯。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元可以以至多15重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.1重量％到5重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。在丙烯酸類聚合物的聚合中使用每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體可以產生包括烯屬不飽和基團的丙烯酸類聚合物。因此，丙烯酸類聚合物可以任選地包括烯屬不飽和基團。
[0021]
丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：不包含羥基的酰胺官能烯屬不飽和單體。合適的酰胺官能烯屬不飽和單體的實例包含丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和經n-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括酰胺官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。在丙烯酸類聚合物的聚合中使用酰胺官能烯屬不飽和單體可以產生包括酰胺官能團的丙烯酸類聚合物。因此，丙烯酸類聚合物可以任選地包括酰胺官能團。
[0022]
丙烯酸類聚合物可以任選地進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羥基官能烯屬不飽和單體。合適的羥基官能烯屬不飽和單體的實例包含乙烯醇等。按丙烯酸類聚合物的總重量計，包括不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的羥基官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中。
[0023]
可替代地，丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含包括乙烯醇的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括乙烯醇的殘基的結構單元如果有的話以小于3重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括乙烯醇的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括乙烯醇的殘基的結構單元如果有的話以小于1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括乙烯醇的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括乙烯醇的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括乙烯醇的殘基的結構單元。
[0024]
丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含包括含氮單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括含氮單體的殘基的結構單元如果有的話以小于3重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括含氮單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括含氮單體的殘基的結構單元如果有的話以小于1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括含氮單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括含氮單體的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括含氮單體的殘基的結構單元。
[0025]
本發明的丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含包括聚合物分散劑的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括聚合物分散劑的殘基的結構單元如果有的話以小于15重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括聚合物分散劑的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括聚合物分散劑的殘基的結構單元如果有的話以小于5重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括聚合物分散劑的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括聚合物分散劑的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括聚合物分散劑的殘基的結構單元。
[0026]
本發明的丙烯酸類聚合物包括活性氫官能團。如本文所使用的，術語“活性氫官能團”是指如通過在《美國化學會志(journal of the american chemical society)》,第49卷,第3181頁(1927)中描述的澤雷維季諾夫(zerewitinoff)測試測定的與異氰酸酯反應的那些基團?；钚詺涔倌軋F可以包含羥基、硫醇基、酰胺基、氨基甲酸酯基、伯氨基和/或仲氨基。
[0027]
根據本發明，丙烯酸類聚合物的理論羥基當量可以為至少100g/羥基(“oh”)，如至少110g/oh、如至少120g/oh、如至少140g/oh，并且可以不超過500g/oh、如不超過400g/oh、如不超過300g/oh、如不超過200g/oh、如不超過150g/oh、如不超過140g/oh、如不超過130g/
oh。丙烯酸類聚合物的理論羥基當量可以為100g/oh到500g/oh、如100g/oh到400g/oh、如100g/oh到300g/oh、如100g/oh到200g/oh、如100g/oh到150g/oh、如100g/oh到140g/oh、如100g/oh到130g/oh、如110g/oh到500g/oh、如110g/oh到400g/oh、如110g/oh到300g/oh、如110g/oh到200g/oh、如110g/oh到150g/oh、如110g/oh到140g/oh、如110g/oh到130g/oh、如120g/oh到500g/oh、如120g/oh到400g/oh、如120g/oh到300g/oh、如120g/oh到200g/oh、如120g/oh到150g/oh、如120g/oh到140g/oh、如120g/oh到130g/oh、如140g/oh到500g/oh、如140g/oh到400g/oh、如140g/oh到300g/oh、如140g/oh到200g/oh、例如140g/oh到150g/oh。如本文所使用的，術語“理論羥基當量”是指以克為單位的丙烯酸類聚合物樹脂固體的重量除以存在于丙烯酸類聚合物樹脂中的羥基的理論當量，并且可以根據下式(1)計算：
[0028]
(1)
[0029]
根據本發明，丙烯酸類聚合物的理論羥值可以為至少100mg koh/克的丙烯酸類聚合物，如至少250mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如至少400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如至少450mg koh/克的丙烯酸類聚合物，并且所述理論羥值可以不超過500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如不超過600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如不超過560mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如不超過500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如不超過400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如不超過300mg koh/克的丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物的理論羥值可以為100到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物，如250到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如400到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如500到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如100到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如400到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、100到400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、100到300mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到300mg koh/克的丙烯酸類聚合物。如本文所使用的，術語“理論羥值”通常是指中和一克含有游離羥基的化學物質在乙?；瘯r吸收的乙酸所需的氫氧化鉀毫克數，并且本文通過對一克丙烯酸類聚合物中理論上存在的游離羥基的數量進行理論計算來確定。
[0030]
根據本發明，丙烯酸類聚合物的z均分子量(mz)可以為至少500,000g/mol、如至少1,000,000g/mol、如至少1,400,000g/mol、如至少1,750,000g/mol、如至少2,000,000g/mol、如至少2,500,000。丙烯酸類聚合物的z均分子量(mz)可以不超過600,000,000g/mol、如不超過60,000,000g/mol、如不超過50,000,000g/mol、如不超過35,000,000g/mol、如不超過20,000,000g/mol、如不超過10,000,000g/mol、如不超過7,000,000g/mol、如不超過5,000,000g/mol、如不超過4,000,000g/mol、如不超過3,500,000g/mol、如不超過3,000,000。丙烯酸類聚合物的z均分子量可以為500,000到600,000,000g/mol，如500,000到60,000,000g/mol、如500,000到50,000,000g/mol、如500,000到35,000,000g/mol、如500,000到20,000,000g/mol、如500,000到10,000,000g/mol、如500,000到4,000,000g/mol、如500,000到3,500,000g/mol、如500,000到3,000,000g/mol、如1,000,000到600,000,000g/mol、如1,000,000到60,000,000g/mol、如1,000,000到50,000,000g/mol、如1,000,000到35,000,000g/mol、如1,000,000到20,000,000g/mol、如1,000,000到10,000,000g/mol、如1,000,000到4,000,000g/mol、如1,000,000到3,500,000g/mol、如1,000,000到3,000,000g/mol、如1,400,000到600,000,000g/mol、如1,400,000到60,000,000g/mol、如1,400,000到50,
000,000g/mol、如1,400,000到35,000,000g/mol、如1,400,000到20,000,000g/mol、如1,400,000到10,000,000g/mol、如1,400,000到4,000,000g/mol、如1,400,000到3,500,000g/mol、如1,400,000到3,000,000g/mol、如1,750,000到600,000,000g/mol、如1,750,000到60,000,000g/mol、如1,750,000到50,000,000g/mol、如1,750,000到35,000,000g/mol、如1,750,000到20,000,000g/mol、如1,750,000到10,000,000g/mol、如1,750,000到4,000,000g/mol、如1,750,000到3,500,000g/mol、如1,750,000到3,000,000g/mol、如2,000,000到600,000,000g/mol、如2,000,000到60,000,000g/mol、如2,000,000到50,000,000g/mol、如2,000,000到35,000,000g/mol、如2,000,000到20,000,000g/mol、如2,000,000到10,000,000g/mol、如2,000,000到4,000,000g/mol、如2,000,000到3,500,000g/mol、如2,000,000到3,000,000g/mol、如2,500,000到600,000,000g/mol、如2,500,000到60,000,000g/mol、如2,500,000到50,000,000g/mol、如2,500,000到35,000,000g/mol、如2,500,000到20,000,000g/mol、如2,500,000到10,000,000g/mol、如2,500,000到4,000,000g/mol、如2,500,000到3,500,000g/mol、如2,500,000到3,000,000g/mol。
[0031]
根據本發明，丙烯酸類聚合物的重均分子量(mw)可以為至少200,000g/mol，如至少400,000g/mol、如至少500,000g/mol，并且所述丙烯酸類聚合物的重均分子量可以不超過1,600,000g/mol，如不超過1,200,000g/mol、如不超過1,100,000g/mol、如不超過900,000g/mol、如不超過800,000g/mol。根據本發明，丙烯酸類聚合物的重均分子量可以為200,000到1,600,000g/mol，如200,000到1,200,000g/mol、如200,000到1,100,000g/mol、如200,000到900,000g/mol、如200,000到800,000g/mol、如400,000到1,600,000g/mol、如400,000到1,200,000g/mol、如400,000到1,100,000g/mol、如400,000到900,000g/mol、如400,000到800,000g/mol、如500,000到1,600,000g/mol、如500,000到1,200,000g/mol、如500,000到1,100,000g/mol、如500,000到900,000g/mol、如500,000到800,000g/mol。
[0032]
如本文所使用的，除非另有說明，否則術語“z均分子量(mz)”意指如通過凝膠滲透色譜法使用以下所測定的z均分子量(mz)：具有沃特世410差示折射計(waters 410differential refractometer)(ri檢測器)的沃特世2695分離模塊(waters 2695separation module)、分子量為約500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯標準物、流速為0.5毫升/分鐘的具有0.05m溴化鋰(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液以及一個asahipak gf-510hq柱用于分離。對于z均分子量(mz)大于900,000g/mol的聚合物，術語“z均分子量(mz)”和“重均分子量(mw)”意指如通過凝膠滲透色譜法(“gpc”)使用以下所測定的z均分子量(mz)和重均分子量(mw)：具有沃特世410差示折射計(ri檢測器)的沃特世2695分離模塊、分子量為約500g/mol到3,000,000g/mol的聚苯乙烯標準物、流速為0.5毫升/分鐘的具有0.05m溴化鋰(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液以及一個asahipak gf-7m hq柱用于分離。
[0033]
丙烯酸類聚合物可以包括形成直鏈聚合物主鏈的線性聚合物?？商娲?，丙烯酸類聚合物可以包括包含若干聚合物支鏈的支化聚合物?？商娲?，丙烯酸類聚合物可以包括交聯聚合物網絡。丙烯酸類聚合物還包括這些聚合物幾何形狀的組合，例如，線性聚合物、支化聚合物和/或交聯聚合物網絡。
[0034]
丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含包括二烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括二烯單體的殘基的結
構單元如果有的話以小于2重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括二烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括二烯單體的殘基的結構單元如果有的話以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括二烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括二烯單體的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括二烯單體的殘基的結構單元。
[0035]
丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含包括異丁烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括異丁烯單體的殘基的結構單元如果有的話以小于2重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括異丁烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括異丁烯單體的殘基的結構單元如果有的話以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括異丁烯單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括異丁烯單體的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括異丁烯單體的殘基的結構單元。
[0036]
丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元如果有的話以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元如果有的話以小于0.01重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元。如本文所使用的，如果包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元。
[0037]
根據本發明，丙烯酸類聚合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含硅。如本文所使用的，“硅”是指元素硅或任何含硅化合物，如包含烷氧基硅烷的有機硅化合物。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果硅以小于2重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“基本上不含”硅。如本文所使用的，按丙烯酸類聚合物的總重量計，如果硅以小于1重量％的量存在于丙烯酸類聚合物中，則丙烯酸類聚合物“本質上不含”硅。如本文所使用的，如果硅不存在于丙烯酸類聚合物中，即，0重量％，則丙烯酸類聚合物“完全不含”硅。
[0038]
丙烯酸類聚合物可以通過本領域熟知的技術在包括水的分散介質中聚合烯屬不飽和可聚合單體組合物來制備。例如，單體組合物可以溶解或分散在水中，并且通過在自由基引發劑的存在下加熱來經受加成聚合條件。單體組合物可以任選地包括表面活性劑以協助分散所述單體組合物，并且表面活性劑可以是反應性表面活性劑或非反應性表面活性劑?？商娲?，單體組合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含反應性和/或非反應性表面活性劑。聚合的時間和溫度將取決于彼此、所選成分以及在一些情況下反應的規模。聚合可以在例如40℃到100℃下進行持續2小時到20小時。
[0039]
用于聚合的自由基引發劑可以選自任何用于水性乳膠聚合技術的自由基引發劑，包含氧化還原對引發劑、過氧化物、氫過氧化物、過氧二碳酸酯、偶氮化合物等。
[0040]
可替代地，可以通過本領域熟知的技術在有機溶液中制備丙烯酸類聚合物。例如，丙烯酸類聚合物可以通過常規自由基引發的溶液聚合技術來制備，其中烯屬不飽和單體組合物溶解在溶劑或溶劑混合物中并且在自由基引發劑存在下聚合以形成丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物包括包含不飽和單體的殘基的結構單元?？梢杂糜谟袡C溶液聚合的合適的溶劑的實例包含醇類，如乙醇、叔丁醇和叔戊醇；酮類，如丙酮、甲基乙基酮；以及醚類，如乙二醇的二甲醚。合適的自由基引發劑的實例包含可溶于單體的混合物中的自由基引發劑，如偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙-(α，γ-二甲基戊腈)、過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酰和過氧化二叔丁酯。按丙烯酸類聚合物的總重量計，自由基引發劑可以以0.01重量％到6重量％，如1.0重量％到4.0重量％、如2.0重量％到3.5重量％的量存在。在實例中，可以首先將溶劑加熱到回流，并且將烯屬不飽和單體組合物和自由基引發劑的混合物緩慢添加到回流溶劑中。按烯屬不飽和單體組合物的總重量計，可以將反應混合物保持在聚合溫度下以將游離單體含量降低至低于1.0重量％，如低于0.5重量％。聚合的時間和溫度可以取決于彼此、所選成分以及在一些情況下反應的規模。例如，聚合可以在40℃到100℃下進行持續2小時到20小時。
[0041]
丙烯酸類聚合物中的離子基團如果存在的話可以通過分別用酸或堿至少部分地中和丙烯酸類聚合物中存在的堿性或酸性基團來形成。聚合物中的離子基團可以被反離子電荷中和。離子基團和電荷中和反離子可以一起形成鹽基團，使得丙烯酸類聚合物可以包括含有離子鹽基團的丙烯酸類聚合物。
[0042]
因此，丙烯酸類聚合物可以在分散于包括水的分散介質之前或期間通過例如用酸處理以形成水分散性含陽離子鹽基團的丙烯酸類聚合物而至少部分地中和。如本文所使用的，術語“含陽離子鹽基團的丙烯酸類聚合物”是指包括如賦予正電荷的锍基和銨基等至少部分地中和的陽離子官能團的陽離子丙烯酸類聚合物。合適的酸的非限制性實例是如磷酸和氨基磺酸等無機酸以及如乙酸和乳酸等有機酸等。除了酸之外，如二甲基羥乙基磷酸二氫銨和磷酸二氫銨等鹽可以用于至少部分地中和丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物可以被中和至總理論中和當量的至少50％、如至少70％、如至少100％或更多的程度。如本文所使用的，“總理論中和當量”是指酸的化學計量與理論上存在于聚合物上的如氨基等堿性基團的總量的百分比。除了使用含氨基的烯屬不飽和單體外，還可以通過胺與丙烯酸類聚合物(如果存在)中存在的環氧官能團的反應將氨基任選地并入到陽離子丙烯酸類聚合物中。分散的步驟可以通過將中和的或部分地中和的含陽離子鹽基團的丙烯酸類聚合物與分散相的分散介質組合來完成。中和和分散也可以通過將丙烯酸類聚合物和分散介質組合來在一個步驟中完成?？梢詫⒈┧犷惥酆衔?或其鹽)添加到分散介質中，或者可以將分散介質添加到丙烯酸類聚合物(或其鹽)中。單體也可以在聚合之前被中和以形成丙烯酸類聚合物。分散體的ph可以在3到9的范圍內。
[0043]
根據本發明，丙烯酸類聚合物可以在分散于包括水的分散介質之前或期間通過例如用堿處理以形成水分散性含陰離子鹽基團的丙烯酸類聚合物而至少部分地中和。如本文所使用的，術語“含陰離子鹽基團的丙烯酸類聚合物”是指包括如賦予負電荷的羧酸基團和磷酸基團等至少部分地中和的陰離子官能團的陰離子丙烯酸類聚合物。合適的堿的非限制
性實例是胺類，例如，叔胺。合適的胺的具體實例包含但不限于三烷基胺和二烷基烷氧基胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。丙烯酸類聚合物可以被中和至總理論中和當量的至少50％，或如至少70％、如100％或更多的程度。分散的步驟可以通過將中和的或部分地中和的含陰離子鹽基團的丙烯酸類聚合物與分散相的分散介質組合來完成。中和和分散可以通過將丙烯酸類聚合物和分散介質組合來在一個步驟中完成?？梢詫⒈┧犷惥酆衔?或其鹽)添加到分散介質中，或者可以將分散介質添加到丙烯酸類聚合物(或其鹽)中。分散體的ph可以在3到9的范圍內。
[0044]
用于丙烯酸類聚合物的聚合的自由基引發劑可以選自任何用于水性丙烯酸聚合技術的自由基引發劑，包含氧化還原對引發劑、過氧化物、氫過氧化物、過氧二碳酸酯、偶氮化合物等。
[0045]
按丙烯酸類聚合物單體組合物的總重量計，在水性乳膠聚合或溶液聚合技術中，自由基引發劑可以以0.01重量％到7重量％，如0.05重量％到2.0重量％、如0.1重量％到1.5重量％的量存在?？扇苡趩误w組合物中的鏈轉移劑，如烷基硫醇，例如，叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、巰基丙酸異辛酯、正辛基硫醇或3-巰基乙酸可以用于丙烯酸類聚合物的聚合?？梢允褂闷渌溵D移劑，如酮類，例如，甲乙酮和氯烴如氯仿。按丙烯酸類聚合物的重量計，如果存在的話，鏈轉移劑的量可以是0.1重量％到6.0重量％。相對高分子量的多官能硫醇可以全部或部分地取代鏈轉移劑。例如，這些分子的分子量范圍可以為約94到1,000g/mol或更高。官能度可以為約2到約4。按丙烯酸類聚合物單體組合物的重量計，如果存在的話，這些多官能硫醇的量可以為0.1重量％到6.0重量％。
[0046]
根據本發明，按水分散體的總重量計，水可以以40重量％到99重量％，如50重量％到75重量％的量存在于丙烯酸類聚合物的水分散體中。丙烯酸類聚合物可以添加到可電沉積的涂層組合物的其它組分中作為丙烯酸類聚合物的水分散體。
[0047]
除了水之外，分散介質可以進一步包括有機助溶劑。所述有機助溶劑可以至少部分地溶于水。這樣的有機溶劑的實例包含含氧有機溶劑，如在烷基中含有1到10個碳原子的乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的單烷基醚，如這些二醇的單乙基醚和單丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶劑的實例包含醇類，如乙醇、異丙醇、丁醇和雙丙酮醇。如果使用，則按分散介質的總重量計，有機助溶劑可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。
[0048]
本發明的丙烯酸類聚合物可以是單級丙烯酸類聚合物。如本文所使用的，術語“單級丙烯酸類聚合物”是指在不飽和單體的單級聚合中產生的聚合物，而不是通過多級聚合產生的聚合物，其中形成第一聚合物，并且然后單體的另外的級進一步與所述第一聚合物聚合。
[0049]
按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，上述丙烯酸類聚合物可以以至少0.05重量％，如至少0.1重量％、如至少0.2重量％、如至少0.4重量％、如至少0.5重量％、如至少1重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，丙烯酸類聚合物可以以不超過10重量％，如不超過3重量％、如不超過2重量％、如不超過1重量％、如不超過0.85重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，丙烯酸類聚合物可以以0.05重量％到10重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.2重量％到10重量％、如0.4重量％到10重量％、如0.5重量％到10重量％、如1重量％到10重量％、如0.05重量％到3重量％、如0.1重量％到3重
量％、如0.2重量％到3重量％、如0.4重量％到3重量％、如0.5重量％到3重量％、如1重量％到3重量％、如0.05重量％到2重量％、如0.1重量％到2重量％、如0.2重量％到2重量％、如0.4重量％到2重量％、如0.5重量％到2重量％、如1重量％到2重量％、如0.05重量％到1重量％、如0.1重量％到1重量％、如0.2重量％到1重量％、如0.4重量％到1重量％、如0.5重量％到1重量％、如0.05重量％到0.85重量％、如0.1重量％到0.85重量％、如0.2重量％到0.85重量％、如0.4重量％到0.85重量％、如0.5重量％到0.85重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。
[0050]
已經令人驚訝地發現，在可電沉積的涂層組合物中以本文所教導的量使用丙烯酸類聚合物可導致沉積的涂層具有改善的邊緣覆蓋率和耐凹坑性。進一步令人驚訝地發現，在可電沉積的涂層組合物中使用丙烯酸類聚合物可導致沉積的涂層具有低光澤度。
[0051]
與涂覆有對比可電沉積的涂層組合物的基材相比，丙烯酸類聚合物以本文所公開的量存在于可電沉積的涂層組合物中可以導致在可電沉積的涂層組合物的固化期間在固化的涂層中形成的凹坑的深度減少，所述對比可電沉積的涂層組合物不包含所述丙烯酸類聚合物，但以其它方式具有與所述可電沉積的涂層組合物相同的組合物。
[0052]
丙烯酸類聚合物以本文所公開的量存在于可電沉積的涂層組合物中可以導致由此產生的固化的涂層的平均邊緣覆蓋百分比增加。例如，如根據以下實例部分中所描述的毛刺邊緣覆蓋測試方法測量的，與涂覆有對比可電沉積的涂層組合物的基材相比，平均邊緣覆蓋百分比可以提高至少20％，如至少40％、如至少60％，所述對比可電沉積的涂層組合物不包含所述丙烯酸類聚合物，但以其它方式具有與所述可電沉積的涂層組合物相同的組合物。
[0053]
丙烯酸類聚合物以本文所公開的量存在于可電沉積的涂層組合物中可以導致固化的涂層的光澤度降低。例如，與不包含丙烯酸類聚合物但以其它方式具有相同組合物的對比可電沉積的涂層組合物相比，按總樹脂固體計，涂層組合物具有以0.5重量％的量而存在的丙烯酸類聚合物可以導致固化的涂層的20
°
光澤度值降低至少20％，如至少40％、如至少50％、如至少60％。例如，與不包含丙烯酸類聚合物但以其它方式具有相同組合物的對比可電沉積的涂層組合物相比，按總樹脂固體計，涂層組合物具有以0.5重量％的量而存在的丙烯酸類聚合物可以導致固化的涂層的60
°
光澤度值降低至少10％，如至少20％、如至少25％、如至少30％、如至少40％?？梢愿鶕stm d523使用byk-gardner hazemeter(目錄號4601)測量固化的涂層的光澤度值。應當注意，本發明的丙烯酸類聚合物可以導致低光澤度性能，與其它本領域已知的低光澤度添加劑相比，涂層組合物中存在的丙烯酸類聚合物更少。如本文所使用的，“光澤度值降低”是指與對比固化的涂層相比，固化的涂層的光澤度值降低％，并且通過將實驗涂層光澤度值除以對比涂層光澤度值并乘以100來確定，其中對比涂層是對比涂層組合物的結果，除了丙烯酸類聚合物之外，所述對比涂層組合物與實驗涂層組合物相同。光澤度值降低的程度將取決于許多因素，包含對比涂層的光澤度。例如，本領域技術人員期望將丙烯酸類聚合物添加到已經產生具有相對低光澤度的涂層的涂層組合物中，以便與添加到產生具有相對較高光澤度的涂層的涂層組合物中相比，在添加丙烯酸類聚合物的情況下導致更低的光澤度值降低％。
[0054]
含離子鹽基團的成膜聚合物
[0055]
根據本發明，可電沉積的涂層組合物可以進一步包括含離子鹽基團的成膜聚合
物。含離子鹽基團的成膜聚合物與上述丙烯酸類聚合物不同。
[0056]
根據本發明，含離子鹽基團的成膜聚合物可以包括含陽離子鹽基團的成膜聚合物。含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以在陽離子可電沉積的涂層組合物中使用。如本文所使用的，術語“含陽離子鹽基團的成膜聚合物”是指包含如賦予正電荷的锍基和銨基等至少部分地中和的陽離子基團的聚合物。如本文所使用的，術語“聚合物”涵蓋但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物兩者。含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以包括活性氫官能團。如本文所使用的，術語“活性氫官能團”是指通過如上述所討論的澤雷維季諾夫(zerewitinoff)測試確定的與異氰酸酯反應的那些基團，并且包含例如羥基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氫官能團的含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以被稱為含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物。
[0057]
適合用作本發明中的含陽離子鹽基團的成膜聚合物的聚合物的實例包含但不限于醇酸樹脂聚合物、丙烯酸、聚環氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
[0058]
合適的含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物的更具體的實例包含聚環氧化物-胺加合物，如多酚(如雙酚a)的多縮水甘油醚與伯胺和/或仲胺的加合物，如在美國專利第4,031,050號第3欄第27行到第5欄第50行、美國專利第4,452,963號第5欄第58行到第6欄第66行以及美國專利第6,017,432號第2欄第66行到第6欄第26行中所描述的，所述美國專利的這些部分通過引用并入本文。與聚環氧化物反應的胺的一部分可以是聚胺的酮亞胺，如在美國專利第4,104,147號第6欄第23行到第7欄第23行中所描述的，所述美國專利的所引用部分通過引用并入本文。未膠凝的聚環氧化物-聚氧化烯多胺樹脂也是合適的，如在美國專利第4,432,850號第2欄第60行到第5欄第58行中所描述的，所述美國專利的所引用部分通過引用并入本文。另外，可以使用陽離子丙烯酸樹脂，如在美國專利第3,455,806號第2欄第18行到第3欄第61行和美國專利第3,928,157號第2欄第29行到第3欄第21行中所描述的那些陽離子丙烯酸樹脂，所述美國專利兩者的這些部分均通過引用并入本文。
[0059]
除了含胺鹽基團的樹脂，含季銨鹽基團的樹脂也可以用作本發明中的含陽離子鹽基團的成膜聚合物。這些樹脂的實例是由使有機聚環氧化物與叔胺酸鹽反應形成的那些樹脂。此類樹脂在美國專利第3,962,165號第2欄第3行到第11欄第7行；第3,975,346號第1欄第62行到第17欄第25行以及美國專利第4,001,156號第1欄第37行到第16欄第7行中所描述的，所述美國專利的這些部分通過引用并入本文。其它合適的陽離子樹脂的實例包含含三元锍鹽基團的樹脂，如在美國專利第3,793,278號第1欄第32行到第5欄第20行中描述的那些樹脂，所述美國專利的此部分通過引用并入本文。而且，還可以采用通過酯交換機制(transesterification mechanism)固化的陽離子樹脂，如在歐洲專利申請第12463b1號第2頁第1行到第6頁第25行中所描述的，所述歐洲專利申請的此部分通過引用并入本文。
[0060]
其它合適的含陽離子鹽基團的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可電沉積的涂層組合物的那些成膜聚合物。此類聚合物包含包括陽離子胺鹽基團的聚合物，所述陽離子胺鹽基團衍生自美國專利申請公開第2003/0054193 a1號第[0064]到[0088]段中公開的側基和/或末端氨基，所述美國專利申請公開的此部分通過引用并入本文。同樣合適的是衍生自基本上不含與多于一個芳香族基團鍵合的脂肪族碳原子的多元酚的多縮水甘油醚的含活性氫、含陽離子鹽基團的樹脂，所述樹脂在美國專利申請公開第2003/0054193 a1號第[0096]到[0123]段中描述，所述美國專利申請公開的此部分通過引用并入本文。
[0061]
通過用酸至少部分地中和，使含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物為陽離子并且可水分散。合適的酸包含有機酸和無機酸。合適的有機酸的非限制性實例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合適的無機酸的非限制性實例包含磷酸和氨基磺酸?！鞍被撬帷币庵赴被撬岜旧砘蚱溲苌?，如具有下式的那些氨基磺酸或其衍生物：
[0062][0063]
其中r為氫或具有1到4個碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物還可以用于本發明。
[0064]
含陽離子鹽基團的成膜聚合物的中和程度可以隨所涉及的特定聚合物而變化。然而，應使用足夠的酸來充分中和含陽離子鹽基團的成膜聚合物，使得含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以分散在水性分散介質中。例如，所使用的酸的量可以提供總理論中和的全部的至少20％。還可以使用超過100％總理論中和所需的量的過量的酸。例如，按含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物中的總胺計，用于中和含陽離子鹽基團的成膜聚合物的酸的量可以為≧0.1％?？商娲?，按含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物中的總胺計，用于中和含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物的酸的量可以為≦100％。用于中和含陽離子鹽基團的成膜聚合物的酸的總量的范圍可以介于前述句子中陳述的值的任何組合之間(包含所陳述的值)。例如，按含陽離子鹽基團的成膜聚合物中的總胺計，用于中和含活性氫、含陽離子鹽基團的成膜聚合物的酸的總量可以為20％、35％、50％、60％或80％。
[0065]
根據本發明，按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％、如至少60重量％的量存在于陽離子可電沉積的涂層組合物中，并且可以以不超過90重量％，如不超過80重量％、如不超過75重量％的量存在。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，含陽離子鹽基團的成膜聚合物可以以40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％、如60重量％到75重量％的量存在于陽離子可電沉積的涂層組合物中。如本文所使用的，“樹脂固體”包含存在于可電沉積的涂層組合物中的含離子鹽基團的成膜聚合物、固化劑、丙烯酸類聚合物和任何另外的水分散性未著色組分。
[0066]
根據本發明，含離子鹽基團的成膜聚合物可以包括含陰離子鹽基團的成膜聚合物。如本文所使用的，術語“含陰離子鹽基團的成膜聚合物”是指包括如賦予負電荷的羧酸基團和磷酸基團等至少部分地中和的陰離子官能團的陰離子聚合物。如本文所使用的，術語“聚合物”涵蓋但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物兩者。含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以包括活性氫官能團。如本文所使用的，術語“活性氫官能團”是指通過如上述所討論的澤雷維季諾夫測試確定的與異氰酸酯反應的那些基團，并且包含例如羥基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氫官能團的含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以被稱為含活性氫、含陰離子鹽基團的成膜聚合物。含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以在陰離子可電沉積的涂層組合物中使用。
[0067]
含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以包括堿溶解的含羧酸基團的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酸酐的反應產物或加合物；以及脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐與進一步與多元醇反應的任何另外的不飽和改性材料的反應產物。同樣合適的是不飽
和羧酸的羥基烷基酯、不飽和羧酸和至少一種其它烯屬不飽和單體的至少部分地中和的互聚物。仍另一種合適的陰離子可電沉積的樹脂包括醇酸樹脂-氨基塑料媒劑，即含有醇酸樹脂和胺醛樹脂的媒劑。另一種合適的陰離子可電沉積的樹脂組合物包括樹脂多元醇的混合酯。還可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚環氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚環氧化物公開于美國專利申請公開第2009-0045071號[0004]-[0015]和美國專利申請第13/232,093號[0014]-[0040]中，所述美國專利申請的所引用部分通過引用并入本文。同樣合適的是包括一個或多個側氨基甲酸酯官能團的樹脂，如美國專利第6,165,338號中描述的那些樹脂。
[0068]
根據本發明，按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于陰離子可電沉積的涂層組合物中，并且可以以不超過90重量％，如不超過80重量％、如不超過75重量％的量存在。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，含陰離子鹽基團的成膜聚合物可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于陰離子可電沉積的涂層組合物中。如本文所使用的，“樹脂固體”包含存在于可電沉積的涂層組合物中的含離子鹽基團的成膜聚合物、固化劑、丙烯酸類聚合物和任何另外的水分散性未著色組分。
[0069]
固化劑
[0070]
根據本發明，本發明的可電沉積的涂層組合物可以進一步包括固化劑。固化劑可以與丙烯酸類聚合物和含離子鹽基團的成膜聚合物反應。固化劑可以與含離子鹽基團的成膜聚合物和丙烯酸類聚合物的反應性基團(如活性氫基團)反應以實現涂層組合物固化以形成涂層。如本文所使用的，如與本文所描述的可電沉積的涂層組合物結合使用的術語“固化”、“固化的”或類似術語意指形成可電沉積的涂層組合物的組分的至少一部分交聯以形成涂層。另外，可電沉積的涂層組合物的固化是指使所述組合物經受固化條件(例如，升高的溫度)，從而導致可電沉積的涂層組合物的組分的反應性官能團反應，并且導致所述組合物的組分交聯和形成至少部分地固化的涂層。合適的固化劑的非限制性實例是至少部分地阻斷的聚異氰酸酯、氨基塑料樹脂和酚醛塑料樹脂，如苯酚甲醛縮合物，包含其烯丙基醚衍生物。
[0071]
合適的至少部分地阻斷的聚異氰酸酯包含脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯和其混合物。固化劑可以包括至少部分地阻斷的脂肪族聚異氰酸酯。合適的至少部分地阻斷的脂肪族聚異氰酸酯包含例如完全阻斷的脂肪族聚異氰酸酯，如在美國專利第3,984,299號第1欄第57行到第3欄第15行中描述的那些脂肪族聚異氰酸酯，所述美國專利的此部分通過引用并入本文，或者包含與聚合物主鏈反應的部分阻斷的脂肪族聚異氰酸酯，如在美國專利第3,947,338號第2欄第65行到第4欄第30行中所描述的，所述美國專利的此部分也通過引用并入本文?！白钄唷币庵府惽杷狨セ呀浥c化合物反應，使得所得阻斷的異氰酸酯基在環境溫度下對活性氫穩定，但在升高的溫度(如介于90℃與200℃之間)下與成膜聚合物中的活性氫反應。聚異氰酸酯固化劑可以是基本上沒有游離異氰酸酯基的完全阻斷的聚異氰酸酯。
[0072]
聚異氰酸酯固化劑可以包括二異氰酸酯、更高官能聚異氰酸酯或其組合。例如，聚異氰酸酯固化劑可以包括脂肪族聚異氰酸酯和/或芳香族聚異氰酸酯。脂肪族聚異氰酸酯可以包含(i)亞烷基異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二
異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(“hdi”)、1,2-丙烯二異氰酸酯、1,2-丁烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯和亞丁基二異氰酸酯，以及(ii)亞環烷基異氰酸酯，如1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,2-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(“hmdi”)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯的環三聚體(也稱為hdi的異氰脲酸酯三聚體，可以desmodur n3300從科思創公司(convestro ag)商購獲得)以及間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(可以從湛新公司(allnex sa)商購獲得)。芳香族聚異氰酸酯可以包含(i)亞芳基異氰酸酯，如間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯和1,4-萘二異氰酸酯，以及(ii)亞芳烷基異氰酸酯，如4,4'-二亞苯基甲烷(“mdi”)、2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯或2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯(“tdi”)或其混合物、4,4-甲苯胺二異氰酸酯和亞二甲苯基二異氰酸酯。還可以使用三異氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯和2,4,6-三異氰酸基甲苯；四異氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯；以及聚合聚異氰酸酯，如甲代亞苯基二異氰酸酯二聚體和三聚體等。固化劑可以包括選自聚合物聚異氰酸酯(如聚合物hdi、聚合物mdi、聚合物異佛爾酮二異氰酸酯等)的阻斷的聚異氰酸酯。固化劑還可以包括六亞甲基二異氰酸酯的阻斷的三聚體，其可以desmodur 從科思創公司商購獲得。還可以使用聚異氰酸酯固化劑的混合物。
[0073]
聚異氰酸酯固化劑可以被選自以下的至少一種阻斷劑至少部分地阻斷：1,2-烷烴二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烴二醇，例如1,3-丁二醇；芐基醇，例如芐醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己內酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚異氰酸酯固化劑可以被至少一種具有三個或更多個碳原子的1,2-烷烴二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地阻斷。
[0074]
其它合適的阻斷劑包含脂肪族、脂環族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂環族醇，如環己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和經取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影響涂層操作。乙二醇醚和乙二醇胺還可以用作阻斷劑。合適的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合適的阻斷劑包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和環己酮肟。
[0075]
固化劑可以包括氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂是醛與攜帶氨基或酰胺基的物質的縮合產物?？梢允褂脧拇己腿┡c三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反應獲得的縮合產物。然而，還可以采用其它胺和酰胺的縮合產物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此類化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛縮合物。此類化合物的一些實例是n,n'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、雙氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合適的醛類包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
[0076]
氨基塑料樹脂可以含有亞甲醇基團或類似的烷基醇基團，并且這些烷基醇基團的至少一部分可以通過與醇反應被醚化以提供可溶于有機溶劑的樹脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此類醇，以及芐醇和其它芳香族醇、如環己醇等環醇、如溶纖劑(cello solves)和卡必醇(carbitols)等乙二
醇的單醚以及鹵素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
[0077]
可商購獲得的氨基塑料樹脂的非限制性實例是來自湛新比利時sa/nv公司(allnex belgium sa/nv)的以商標(如cymel 1130和1156)以及來自英力士三聚氰胺公司(ineos melamines)的以商標(如resimene 750和753)商購獲得的那些氨基塑料樹脂。合適的氨基塑料樹脂的實例也包含在美國專利第3,937,679號第16欄第3行到第17欄第47行中所描述的那些，所述美國專利的此部分據此通過引用并入。如'679專利的前述部分所公開的，氨基塑料可以與亞甲醇苯酚醚結合使用。
[0078]
酚醛塑料樹脂是由醛和苯酚縮合而形成的。合適的醛包含甲醛和乙醛。亞甲基釋放劑和醛釋放劑(如多聚甲醛和六亞甲基四胺)也可以用作醛劑?？梢允褂酶鞣N苯酚，例如苯酚本身、甲酚或經取代的苯酚，其中具有直鏈、支鏈或環狀結構的烴基在芳香族環中取代氫。還可以采用這些苯酚的混合物。合適的苯酚的一些具體實例是對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、環戊基苯酚和不飽和烴取代的苯酚，如在鄰位、間位或對位中含有丁烯基的單丁烯基苯酚，并且其中雙鍵出現在烴鏈的各個位置中。
[0079]
如以上所描述的，氨基塑料樹脂和酚醛塑料樹脂在美國專利第4,812,215號第6欄第20行到第7欄第12行中進一步描述，所述美國專利的所引用部分通過引用并入本文。
[0080]
按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，固化劑可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于陽離子可電沉積的涂層組合物中，并且可以以不超過60重量％，如不超過59.95重量％、如不超過50重量％、如不超過40重量％的量存在。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，固化劑可以以10重量％到60重量％，如10重量％到59.95重量％、如20重量％到50重量％、如25重量％到40重量％的量存在于陽離子可電沉積的涂層組合物中。
[0081]
按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，固化劑可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于陰離子可電沉積的涂層組合物中，并且可以以不超過50重量％，如不超過45重量％、如不超過40重量％的量存在。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，固化劑可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％的量存在于陰離子可電沉積的涂層組合物中。
[0082]
可電沉積的涂層組合物的其它組分
[0083]
除了上述丙烯酸類聚合物、含離子鹽基團的成膜聚合物和固化劑之外，根據本發明的可電沉積的涂層組合物可以任選地包括一種或多種另外的組分。
[0084]
根據本發明，可電沉積的涂層組合物可以任選地包括用于催化固化劑與聚合物之間的反應的催化劑。適用于陽離子可電沉積的涂層組合物的催化劑的實例包含但不限于有機錫化合物(例如，氧化二丁基錫和氧化二辛基錫)和其鹽(例如，二乙酸二丁基錫)；其它金屬氧化物(例如，鈰、鋯和鉍的氧化物)和其鹽(例如，氨基磺酸鉍和乳酸鉍)；或環狀胍，如在美國專利第7,842,762號第1欄第53行到第4欄第18行和第16欄第62行到第19欄第8行中所描述的，所述美國專利的所引用部分通過引用并入本文。適用于陰離子可電沉積的涂層組合物的催化劑的實例包含潛酸催化劑，所述潛酸催化劑的具體實例在wo 2007/118024中的[0031]處鑒定并且包含但不限于六氟銻酸銨、sbf6的季鹽(例如，xc-7231)、sbf6的叔胺鹽(例如，xc-9223)、三氟甲磺酸的zn鹽(例如，a202和a218)、三氟甲磺酸的季鹽(例如，xc-a230)和三氟甲磺酸的二乙胺鹽(例如，
a233)(全部都可從國王工業(king industries)商購獲得)和/或其混合物。潛酸催化劑可以通過制備酸催化劑的衍生物(如對甲苯磺酸(ptsa)或其它磺酸)來形成。例如，一組眾所周知的阻斷的酸催化劑是芳香族磺酸的胺鹽，如對甲苯磺酸吡啶鹽。此類磺酸鹽在促進交聯方面不如游離酸活性。在固化過程中，催化劑可以通過加熱活化。
[0085]
根據本發明，本發明的可電沉積的涂層組合物可以任選地包括可以并入涂層組合物中的凹坑控制添加劑，例如可以包括環氧丁烷和環氧丙烷的共聚物的聚環氧烷聚合物。根據本發明，環氧丁烷與環氧丙烷的摩爾比可以為至少1:1，如至少3:1、如至少5:1，并且在一些情況下，可以不超過50:1，如不超過30:1、如不超過20:1。根據本發明，環氧丁烷與環氧丙烷的摩爾比可以為1:1到50:1，如3:1到30:1、如5:1到20:1。
[0086]
聚環氧烷聚合物可以包括至少兩個羥基官能團，并且可以是單官能的、雙官能的、三官能的或四官能的。如本文所使用的，“羥基官能團”包括-oh基團。為清楚起見，聚環氧烷聚合物可以包括除羥基官能團之外的另外的官能團。如本文所使用的，“單官能的”，當相對于具體單體或聚合物所包括的羥基官能團的數量使用時，意指每個分子包括一(1)個羥基官能團的單體或聚合物。如本文所使用的，“雙官能的”，當相對于具體單體或聚合物所包括的羥基官能團的數量使用時，意指每個分子包括兩(2)個羥基官能團的單體或聚合物。如本文所使用的，“三官能的”，當相對于具體單體或聚合物所包括的羥基官能團的數量使用時，意指每個分子包括三(3)個羥基官能團的單體或聚合物。如本文所使用的，“四官能的”，當相對于具體單體或聚合物所包括的羥基官能團的數量使用時，意指每個分子包括四(4)個羥基官能團的單體或聚合物。
[0087]
聚環氧烷聚合物的羥基當量可以為至少100g/mol，如至少200g/mol、如至少400g/mol，并且可以不超過2,000g/mol，如不超過1,000g/mol、如不超過800g/mol。聚環氧烷聚合物的羥基當量可以為100g/mol到2,000g/mol，如200g/mol到1,000g/mol、如400g/mol到800g/mol。如本文所使用的，關于聚環氧烷聚合物，“羥基當量”通過將聚環氧烷聚合物的分子量除以聚環氧烷聚合物中存在的羥基的數量來確定。
[0088]
可替代地，聚環氧烷聚合物的z均分子量(mz)可以為至少200g/mol，如至少400g/mol、如至少600g/mol，并且可以不超過5,000g/mol，如不超過3,000g/mol、如不超過2,000g/mol。根據本發明，聚環氧烷聚合物的z均分子量可以為200g/mol到5,000g/mol，如400g/mol到3,000g/mol、如600g/mol到2,000g/mol。如本文所使用的，對于z均分子量(mz)小于900,000的聚環氧烷聚合物，術語“z均分子量(mz)”意指如通過凝膠滲透色譜法使用以下所測定的z均分子量(mz)：具有沃特世410差示折射計(ri檢測器)的沃特世2695分離模塊、分子量為約500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯標準物、流速為0.5毫升/分鐘的具有0.05m溴化鋰(libr)的四氫呋喃(thf)作為洗脫液以及一個asahipak gf-510hq柱用于分離。
[0089]
按樹脂共混物固體的總重量計，聚環氧烷聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％、如至少0.75重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中，并且在一些情況下，按樹脂共混物固體的總重量計，可以以不超過10重量％，如不超過4重量％、如不超過3重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。按樹脂共混物固體的總重量計，聚環氧烷聚合物可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。
[0090]
根據本發明，可電沉積的涂層組合物可以包括其它任選的成分，如顏料組合物以及各種添加劑(如果期望)，如填料、增塑劑、抗氧化劑、殺生物劑、uv光吸收劑和穩定劑、受阻胺光穩定劑、消泡劑、殺真菌劑、分散助劑、流動控制劑、表面活性劑、潤濕劑或其組合?？商娲?，可電沉積的涂層組合物可以完全不含任何任選的成分，即任選的成分不存在于可電沉積的涂層組合物中。顏料組合物可以包括例如氧化鐵、氧化鉛、鉻酸鍶、炭黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇以及如鎘黃、鎘紅、鉻黃等彩色顏料。分散體的顏料含量可以表示為顏料與樹脂的重量比，并且當使用顏料時，所述顏料含量可以在0.03到0.6的范圍內。按可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，以上提及的其它添加劑可以以0.01重量％到3重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中。
[0091]
根據本發明，可電沉積的涂層組合物可以包括水和/或一種或多種有機溶劑。按可電沉積的涂層組合物的總重量計，水可以例如以40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。合適的有機溶劑的實例包含含氧有機溶劑，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1個到10個碳原子的單烷基醚，如這些二醇的單乙基醚和單丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶劑的實例包含醇類，如乙醇、異丙醇、丁醇和雙丙酮醇。如果使用，則按可電沉積的涂層組合物的總重量計，有機溶劑通?？梢砸孕∮?0重量％，如小于5重量％的量存在?？呻姵练e的涂層組合物可以具體地以分散體，如水分散體的形式提供。
[0092]
根據本發明，按可電沉積的涂層組合物的總重量計，可電沉積的涂層組合物的總固體含量可以為至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超過50重量％，如不超過40重量％、如不超過20重量％。按可電沉積的涂層組合物的總重量計，可電沉積的涂層組合物的總固體含量可以為1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“總固體”是指可電沉積的涂層組合物的非揮發性內容物，即，當加熱到110℃持續15分鐘時將不揮發的材料。
[0093]
基材
[0094]
根據本發明，可電沉積的涂層組合物可以電泳式地施涂到基材上。陽離子可電沉積的涂層組合物可以電泳式地沉積在任何導電基材上。合適的基材包含金屬基材、金屬合金基材和/或已金屬化的基材，如鍍鎳塑料。另外地，基材可以包括非金屬導電材料，包含例如包括碳纖維或導電碳的材料的復合材料。根據本發明，金屬或金屬合金可以包括冷軋鋼、熱軋鋼、涂覆有鋅金屬的鋼、鋅化合物或鋅合金，如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼(galvanealed steel)和鍍有鋅合金的鋼。也可以將2xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列的鋁合金以及a356系列的包覆鋁合金和鑄造鋁合金用作基材。az31b、az91c、am60b或ev31a系列的鎂合金也可以用作基材。本發明中使用的基材還可包括鈦和/或鈦合金。其它合適的有色金屬包含銅和鎂以及這些材料的合金。用于本發明中的合適的金屬基材包含通常在以下中使用的金屬基材：運載工具主體的組合件(例如但不限于飛行器上使用的門、主體面板、行李箱蓋、頂部面板、引擎蓋、頂部和/或縱梁、鉚釘、起落架組件和/或蒙皮)、運載工具框架、運載工具部件、摩托車、車輪、工業結構和組件，如包含洗衣機、烘干機、冰箱、爐灶、洗碗機等在內的家用電器、農業設備、草坪和花園設備、空調機組、熱泵機組、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“運載工具”或其變型包含但不限于民用、商用和軍用飛行器和/或陸地運載工具，如汽車、摩托車和/或卡車。金屬基材還可以呈例如金屬片材或所制造的部件的形式。還應當理解，可以用包含以下的預處理溶液對基材進行預處理：磷酸鋅預處理溶液，例如在
美國專利第4,793,867號和第5,588,989號中所描述的磷酸鋅預處理溶液，或者含鋯的預處理溶液，例如在美國專利第7,749,368號和第8,673,091號中所描述的含鋯的預處理溶液。
[0095]
涂覆的方法、涂層和經涂覆的基材
[0096]
本發明還涉及用于涂覆基材(如上述任何一種導電基材)的方法。根據本發明，此種方法可以包括將如上文所描述的可電沉積的涂層組合物電泳式地施涂到基材的至少一部分上并固化涂層組合物以在基材上形成至少部分地固化的涂層。根據本發明，所述方法可以包括(a)將本發明的可電沉積的涂層組合物電泳式地沉積到基材的至少一部分上以及(b)將經涂覆的基材加熱到某個溫度并持續某個時間，所述溫度和所述時間足以固化基材上的電沉積涂層。根據本發明，所述方法可以任選地進一步包括(c)向所述至少部分地固化的電沉積的涂層直接施涂一種或多種含顏料的涂層組合物和/或一種或多種不含顏料的涂層組合物以在所述至少部分地固化的電沉積涂層的至少一部分之上形成頂涂層，以及(d)將步驟(c)的經涂覆基材加熱到某個溫度并持續某個時間，所述溫度和所述時間足以固化所述頂涂層。
[0097]
根據本發明，可以通過將本發明的陽離子可電沉積的涂層組合物與導電陰極和導電陽極接觸來將所述組合物沉積在導電基材上，其中待涂覆的表面為陰極。在與組合物接觸后，當在電極之間施加了足夠的電壓時，涂層組合物的粘附膜沉積在陰極上。進行電沉積的條件通常與其它類型的涂層的電沉積中所使用的條件類似。施加的電壓可以變化并且可以是例如低至一伏特到高至幾千伏特，如介于50伏特與500伏特之間。電流密度可以介于每平方英尺0.5安培與15安培之間，并且在電沉積期間往往會降低，這表明形成了絕緣膜。
[0098]
一旦陽離子可電沉積的涂層組合物電沉積在導電基材的至少一部分之上，就將經涂覆的基材加熱到某個溫度并持續某個時間，所述溫度和所述時間足以至少部分地固化基材上的電沉積涂層。如本文所使用的，關于涂層的術語“至少部分地固化”是指通過使涂層組合物經受固化條件而形成涂層，所述固化條件使得涂層組合物的組分的反應性基團中的至少一部分發生化學反應以形成涂層?？梢詫⒔浲扛驳幕募訜岬椒秶鸀?50℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的溫度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化時間可以取決于固化溫度以及其它變量，例如，電沉積涂層的膜厚度、存在于組合物中的催化劑的水平和類型等。出于本發明的目的，所有必要的是時間足以實現基材上的涂層的固化。例如，固化時間的范圍可以為10分鐘到60分鐘，如20到40分鐘。所得經固化的電沉積涂層的厚度的范圍可以為15到50微米。
[0099]
根據本發明，可以通過將本發明的陰離子可電沉積的涂層組合物與導電陰極和導電陽極接觸來將所述組合物沉積在導電基材上，其中待涂覆的表面為陰極。在與組合物接觸后，當在電極之間施加了足夠的電壓時，涂層組合物的粘附膜沉積在陽極上。進行電沉積的條件通常與其它類型的涂層的電沉積中所使用的條件類似。施加的電壓可以變化并且可以是例如低至一伏特到高至幾千伏特，如介于50伏特與500伏特之間。電流密度可以介于每平方英尺0.5安培與15安培之間，并且在電沉積期間往往會降低，這表明形成了絕緣膜。
[0100]
一旦陰離子可電沉積的涂層組合物電沉積在導電基材的至少一部分之上，就可以將經涂覆的基材加熱到某個溫度并持續某個時間，所述溫度和所述時間足以至少部分地固化基材上的電沉積涂層。如本文所使用的，關于涂層的術語“至少部分地固化”是指通過使涂層組合物經受固化條件而形成涂層，所述固化條件使得涂層組合物的組分的反應性基團
中的至少一部分發生化學反應以形成涂層?？梢詫⒔浲扛驳幕募訜岬椒秶鸀?00℉到450℉(93℃到232.2℃)的溫度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化時間可以取決于固化溫度以及其它變量，例如電沉積涂層的膜厚度、存在于組合物中的催化劑的水平和類型等。出于本發明的目的，所有必要的是時間足以實現基材上的涂層的固化。例如，固化時間的范圍可以為10到60分鐘，如20到40分鐘。所得經固化的電沉積涂層的厚度的范圍可以為15到50微米。
[0101]
如果期望，本發明的可電沉積的涂層組合物也可以使用如流涂、浸涂、噴涂和輥涂施涂等非電泳涂層施涂技術施涂到基材上。對于非電泳涂層施涂，涂層組合物可以施涂于導電基材以及如玻璃、木材和塑料等非導電基材。
[0102]
本發明進一步涉及通過至少部分地固化本文所述的可電沉積的涂層組合物形成的涂層。
[0103]
本發明進一步涉及至少部分地涂覆有至少部分固化狀態的本文所述的可電沉積的涂層組合物的基材。
[0104]
多層涂層復合材料
[0105]
本發明的可電沉積的涂層組合物可以用于電泳涂層，所述電泳涂層為包括具有各種涂層的基材的多層涂層復合材料的一部分。涂層可以包含預處理層，如磷酸鹽層(例如，磷酸鋅層)、由本發明的水性樹脂分散體產生的電泳涂層、和合適的頂涂層(例如，基礎涂層、清涂層、經顏料著色的單涂層和顏色加清涂復合組合物)。應當理解，合適的頂涂層包含本領域中已知的那些涂層中的任何涂層，并且各自獨立地可以是水載型、溶劑型、呈固體微粒形式(即，粉末涂層組合物)或呈粉末漿的形式。頂涂層通常包含成膜聚合物、交聯材料以及一種或多種顏料(如果是有色基礎涂層或單涂層的話)。根據本發明，底漆層安置在電泳涂層與基礎涂層之間。根據本發明，將一個或多個頂涂層施涂到基本上未經固化的底層上。例如，可以將清涂層施涂到基本上未經固化的基礎涂層(濕碰濕)的至少一部分上，并且可以在下游工藝中同時固化兩層。
[0106]
此外，頂涂層可以直接施涂到可電沉積的涂層上。換言之，基材缺少底漆層。例如，基礎涂層可以直接施涂到可電沉積的涂層的至少一部分上。
[0107]
還將理解的是，頂涂層可以施涂到底層上，盡管事實是底層尚未完全固化。例如，即使基礎涂層未經過固化步驟，也可以將清漆層施涂到基礎涂層上。然后可以在隨后的固化步驟期間固化這兩層，由此消除分開固化基礎涂層和清漆層的需要。
[0108]
根據本發明，另外的成分(如著色劑和填充劑)可以存在于產生頂涂層的各種涂層組合物中?？梢允褂萌魏魏线m的著色劑和填充劑。例如，著色劑可以以任何合適的形式(如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片)添加到涂層中。單一的著色劑或兩種或更多種著色劑的混合物可以用于本發明的涂層中。應注意的是，總體上著色劑可以在多層復合材料的某一層中以足夠賦予期望的性質、視覺和/或顏色效果的任何量存在。
[0109]
示例著色劑包含顏料、染料和色料，如在油漆工業中使用的和/或在干粉顏料制造商協會(dcma)中列出的那些著色劑，以及特殊效果組合物。著色劑可以包含例如在使用條件下不溶但可潤濕的細分固體粉末。著色劑可以是有機的或無機的，并且可以是附聚的或非附聚的。著色劑可以通過研磨或簡單的混合摻入到涂層中。著色劑可以通過使用研磨媒劑(如丙烯酸研磨媒劑)研磨到涂層中來摻入，所述研磨媒劑的使用是本領域技術人員所熟
悉的。
[0110]
示例顏料和/或顏料組合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚as、鹽類(鹽湖)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫環酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黃蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基陽碳、喹酞酮顏料、吡咯并吡咯二酮紅(“dpp紅bo”)、二氧化鈦、炭黑、氧化鋅、氧化銻等，以及有機或無機uv不透明顏料(如氧化鐵)、透明紅或黃色氧化鐵、酞菁藍和其混合物。術語“顏料”和“有色填充劑”可以可互換地使用。
[0111]
示例染料包含但不限于那些溶劑基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、堿性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶劑染料、硫化染料、媒染染料，例如，釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、對稱二苯代乙烯和三苯基甲烷。
[0112]
示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶載體中的顏料，如可商購自德固賽公司的aqua-chem 896、可商購自伊士曼化學公司的精確分散部的charisma colorants和maxitoner industrial colorants。
[0113]
著色劑可以呈分散體形式，包含但不限于納米顆粒分散體。納米顆粒分散體可以包含一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或產生期望的可見顏色和/或不透明度和/或視覺效果的著色劑顆粒。納米顆粒分散體可以包含著色劑，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的顏料或染料。納米顆?？梢杂删哂辛６刃∮?.5mm的研磨介質的銑削原料有機或無機顏料產生。示例納米顆粒分散體和其制造方法在美國專利第6,875,800b2號中鑒定，所述美國專利通過引用并入本文。納米顆粒分散體還可以通過結晶、沉淀、氣相冷凝和化學磨蝕(即，部分溶解)產生。為了最小化涂層內納米顆粒的再附聚，可以使用樹脂涂覆的納米顆粒分散體。如本文所使用的，“樹脂涂覆的納米顆粒分散體”是指其中作為包括納米顆粒和納米顆粒上的樹脂涂層的分散的精細“復合微顆?！钡倪B續相。樹脂涂覆的納米顆粒的示例分散體和其制造方法在于2004年6月24日提交的通過引用并入本文的美國專利申請第10/876,031號和于2003年6月24日提交的也通過引用并入本文的美國臨時專利申請第60/482,167號中鑒定。
[0114]
根據本發明，可以在多層涂料復合材料中的一個或多個層中使用的特殊效果組合物包含產生一種或多種外觀效果的顏料和/或組合物，所述外觀效果如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、光敏性、熱致變色、虹彩和/或變色。另外的特殊效果組合物可以提供其它可感知的性質，如反射率、不透明度或紋理。例如，特殊效果組合物可以產生顏色轉移，使得當從不同角度觀察涂層時，涂層的顏色會發生變化。示例顏色效果組合物在美國專利第6,894,086號中鑒定，所述美國專利通過引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、經涂覆二氧化硅、經涂覆氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料和/或任何組合物，其中干涉來自于材料內的折射率差而不是因為材料表面與空氣之間的折射率差。
[0115]
根據本發明，可以在多層復合材料中的許多層中使用光敏組合物和/或光致變色組合物，所述光敏組合物和/或光致變色組合物當暴露于一個或多個光源時其顏色會可逆地改變。光致變色和/或光敏組合物可以通過暴露于特定波長的輻射而激活。當組合物被激
發時，分子結構會變化并且改變后的結構呈現出不同于組合物的原始顏色的新顏色。當移除輻射暴露時，光致變色和/或光敏組合物可以恢復到靜止態，其中組合物的原始顏色恢復。例如，光致變色和/或光敏組合物在非激發態下可能是無色的，并且在激發態下呈現出顏色。完整的顏色變化可以在幾毫秒到幾分鐘(如20秒到60秒)內出現。示例光致變色和/或光敏組合物包含光致變色染料。
[0116]
根據本發明，光敏組合物和/或光致變色組合物可以與聚合物和/或可聚合組分的聚合材料相關聯和/或如通過共價結合至少部分地與所述聚合物和/或可聚合組分的聚合材料結合。與光敏組合物在其中可以遷移出涂層并結晶到基材中的一些涂層不同，與根據本發明的聚合物和/或可聚合組分相關聯和/或與所述聚合物和/或可聚合組分至少部分地結合的光敏組合物和/或光致變色組合物的涂層外的遷移最小。示例光敏組合物和/或光致變色組合物和其制造方法在于2004年7月16日提交并且通過引用并入本文的美國專利申請第10/892,919號中鑒定。
[0117]
本發明的可電沉積的涂層組合物可以基本上不含、本質上不含或完全不含二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球。如本文所使用的，按樹脂固體的總重量計，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球如果有的話以小于3重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中，則可電沉積的涂層組合物“基本上不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球。如本文所使用的，按可電沉積的涂層組合物的總重量計，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球如果有的話以小于1重量％的量存在于可電沉積的涂層組合物中，則可電沉積的涂層組合物“本質上不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球。如本文所使用的，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球不存在于可電沉積的涂層組合物中，即，0重量％，則可電沉積的涂層組合物“完全不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球。
[0118]
如本文所使用的，除非另有定義，否則術語“基本上不含”意指按漿料組合物的總重量計，組分如果有的話以小于5重量％的量存在。
[0119]
如本文所使用的，除非另有定義，否則術語“本質上不含”意指按漿料組合物的總重量計，組分如果有的話以小于1重量％的量存在。
[0120]
如本文所使用的，除非另有定義，否則術語“完全不含”意指按漿料組合物的總重量計，組分不存在于可電沉積的涂層組合物中，即，0.00重量％。
[0121]
出于此詳細描述的目的，應當理解除了相反地明確說明的情況之外，本發明可以采取替代性變型和步驟順序。此外，除了在任何操作實例中或在另外指示的情況下以外，表示例如說明書和權利要求中所使用的成分的量的所有數字在所有情況下均被理解為由術語“約”修飾。因此，除非相反地指示，否則在以下說明書和所附權利要求中所闡述的數值參數是可以根據要通過本發明獲得的期望性質而改變的近似值。至少，并且不試圖將等同原則的應用限制于權利要求的范圍，每個數值參數至少應按照所報告的有效數字的數量并通過應用普通的舍入技術來解釋。
[0122]
盡管闡述本發明的廣泛范圍的數值范圍和參數是近似值，但是具體實例中闡述的數值盡可能精確地報告。然而，任何數值都固有地含有由其相應測試測量值中發現的標準差必然造成的某些誤差。
[0123]
還應當理解，本文所述的任何數值范圍旨在包含納入其中的所有子范圍。例如，“1到10”的范圍旨在包含介于(和包含)所敘述的最小值1與所敘述的最大值10之間的所有子
范圍，也就是說，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0124]
如本文所使用的，“包含”、“含有”和類似術語在本技術的上下文中被理解為與“包括”同義并且因此是開放式的并且不排除另外未描述的或未敘述的要素、材料、成分或方法步驟的存在。如本文所使用的，“由
…
組成”在本技術的上下文中被理解為排除任何未說明的要素、成分或方法步驟的存在。如本文所使用的，“基本上由
…
組成”在本技術的上下文中被理解為包含所指定的要素、材料、成分或方法步驟“以及未對所描述內容的基本特性和新穎特性造成實質影響的要素、材料、成分或方法步驟”。
[0125]
如本文所使用的，術語“在
…
上”、“到
…
上”、“施加在
…
上”、“施加到
…
上”、“形成于
…
上”、“沉積在
…
上”、“沉積到
…
上”意指形成、覆蓋、沉積或提供在表面上但不一定與所述表面接觸。例如，“沉積到”基材上的組合物不排除定位在可電沉積的涂層組合物與基材之間的相同或不同組合物的一個或多個其它中間涂層的存在。
[0126]
在本技術中，除非另外具體說明，否則單數的使用包含復數，并且復數涵蓋單數。例如，盡管本文提及“一種”丙烯酸類聚合物、“一種”不同于所述丙烯酸類聚合物的含離子鹽基團的成膜聚合物、“一種”羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體、“一種”和/或者羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體，但可以使用這些組分的組合(即，多種)。另外，在本技術中，除非另外具體說明，否則“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情況下可以明確地使用“和/或”。
[0127]
雖然已經詳細描述了本發明的具體方面，但是本領域的技術人員將了解，根據本公開的總體教導可以開發出對那些細節的各種修改和替代方案。因此，所公開的特定布置僅旨在是說明性的而非限制本發明的范圍，本發明的范圍由所附權利要求的全部范圍及其任何和所有等效物給出。
[0128]
鑒于前述內容，本發明因此特別涉及但不限于以下方面：
[0129]
方面1.一種可電沉積的涂層組合物，其包括：
[0130]
(a)丙烯酸類聚合物，按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，所述丙烯酸類聚合物包括大于60重量％的包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元；以及
[0131]
(b)含離子鹽基團的成膜聚合物，其與所述丙烯酸類聚合物不同。
[0132]
方面2.根據前述方面1所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體的殘基的結構單元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0133]
方面3.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸c1到c
10
羥烷基酯、(甲基)丙烯酸c1到c5羥烷基酯、(甲基)丙烯酸c1到c3羥烷基酯或其組合。
[0134]
方面4.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯或其組合。
[0135]
方面5.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體的殘基的結構單元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0136]
方面6.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體包括c1到c
10
羥烷基(甲基)丙烯酰胺、c1到c5羥烷基(甲基)丙烯酰胺、c1到c3羥烷基(甲基)丙烯酰胺或其組合。
[0137]
方面7.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中羥基官能(甲基)丙烯酰胺單體包括羥甲基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺或其組合。
[0138]
方面8.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯單體的殘基的結構單元。
[0139]
方面9.根據方面8所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括(甲基)丙烯酸c
1-c
18
烷基酯的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0140]
方面10.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含氨基官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。
[0141]
方面11.根據方面10所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述氨基官能烯屬不飽和單體包括甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(“dmaema”)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯以及(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯或其組合。
[0142]
方面12.根據方面10或11所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述氨基官能單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0143]
方面13.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含乙烯基芳香族化合物的殘基的結構單元。
[0144]
方面14.根據方面13所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或其組合。
[0145]
方面15.根據方面13或14所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚
合物的總重量計，包括所述乙烯基芳香族化合物的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0146]
方面16.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含環氧化物官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。
[0147]
方面17.根據方面16所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述環氧化物官能烯屬不飽和單體包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯或烯丙基縮水甘油醚或其組合。
[0148]
方面18.根據方面16或17所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述環氧化物官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0149]
方面19.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含酸官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元。
[0150]
方面20.根據方面19所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述酸官能烯屬不飽和單體包括磷酸或羧酸官能烯屬不飽和單體。
[0151]
方面21.根據方面19或20所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述酸官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0152]
方面22.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體。
[0153]
方面23.根據方面22所述的可電沉積的涂層組合物，其中每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、四甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯、具有0到20個乙氧基單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、具有0到20個乙氧基單元的[乙氧基化]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或二-季戊四醇五丙烯酸酯。
[0154]
方面24.根據方面22或23所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括每個分子包括兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元可以以15重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.1重量％到5重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0155]
方面25.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：不包含羥基的酰胺官能烯屬不飽和單體。
[0156]
方面26.根據方面25所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述酰胺官能烯屬不飽和單體包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、經n-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或其組合。
[0157]
方面27.根據方面25或26所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚
合物的總重量計，包括所述酰胺官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0158]
方面28.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羥基官能烯屬不飽和單體。
[0159]
方面29.根據方面28所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羥基官能烯屬不飽和單體包括乙烯醇。
[0160]
方面30.根據方面25或26所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述丙烯酸類聚合物的總重量計，包括所述不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羥基官能烯屬不飽和單體的殘基的結構單元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸類聚合物中。
[0161]
方面31.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括包含以下單體的殘基的結構單元：硫醇官能烯屬不飽和單體、氨基甲酸酯官能烯屬不飽和單體或其組合。
[0162]
方面32.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物包括伯羥基、仲羥基、叔羥基或其組合。
[0163]
方面33.根據方面32所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物進一步包括硫醇基、酰胺基、氨基甲酸酯基、伯氨基和/或仲氨基。
[0164]
方面34.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物的理論羥基當量可以為至少100g/oh到500g/oh，如100g/oh到400g/oh、如100g/oh到300g/oh、如100g/oh到200g/oh、如100g/oh到150g/oh、如100g/oh到140g/oh、如100g/oh到130g/oh、如110g/oh到500g/oh、如110g/oh到400g/oh、如110g/oh到300g/oh、如110g/oh到200g/oh、如110g/oh到150g/oh、如110g/oh到140g/oh、如110g/oh到130g/oh、如120g/oh到500g/oh、如120g/oh到400g/oh、如120g/oh到300g/oh、如120g/oh到200g/oh、如120g/oh到150g/oh、如120g/oh到140g/oh、如120g/oh到130g/oh、如140g/oh到500g/oh、如140g/oh到400g/oh、如140g/oh到300g/oh、如140g/oh到200g/oh、例如140g/oh到150g/oh。
[0165]
方面35.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物的理論羥值為100到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物，如250到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如400到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如500到600mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如100到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如400到500mg koh/克的丙烯酸類聚合物、100到400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到400mg koh/克的丙烯酸類聚合物、100到300mg koh/克的丙烯酸類聚合物、如250到300mg koh/克的丙烯酸類聚合物。
[0166]
方面36.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中(a)所述丙烯酸類聚合物的z均分子量為500,000到600,000,000g/mol，如500,000到60,000,000g/mol、如500,000到50,000,000g/mol、如500,000到35,000,000g/mol、如500,000到20,000,000g/mol、如500,000到10,000,000g/mol、如500,000到4,000,000g/mol、如500,000到3,500,
000g/mol、如500,000到3,000,000g/mol、如1,000,000到600,000,000g/mol、如1,000,000到60,000,000g/mol、如1,000,000到50,000,000g/mol、如1,000,000到35,000,000g/mol、如1,000,000到20,000,000g/mol、如1,000,000到10,000,000g/mol、如1,000,000到4,000,000g/mol、如1,000,000到3,500,000g/mol、如1,000,000到3,000,000g/mol、如1,400,000到600,000,000g/mol、如1,400,000到60,000,000g/mol、如1,400,000到50,000,000g/mol、如1,400,000到35,000,000g/mol、如1,400,000到20,000,000g/mol、如1,400,000到10,000,000g/mol、如1,400,000到4,000,000g/mol、如1,400,000到3,500,000g/mol、如1,400,000到3,000,000g/mol、如1,750,000到600,000,000g/mol、如1,750,000到60,000,000g/mol、如1,750,000到50,000,000g/mol、如1,750,000到35,000,000g/mol、如1,750,000到20,000,000g/mol、如1,750,000到10,000,000g/mol、如1,750,000到4,000,000g/mol、如1,750,000到3,500,000g/mol、如1,750,000到3,000,000g/mol、如2,000,000到600,000,000g/mol、如2,000,000到60,000,000g/mol、如2,000,000到50,000,000g/mol、如2,000,000到35,000,000g/mol、如2,000,000到20,000,000g/mol、如2,000,000到10,000,000g/mol、如2,000,000到4,000,000g/mol、如2,000,000到3,500,000g/mol、如2,000,000到3,000,000g/mol、如2,500,000到600,000,000g/mol、如2,500,000到60,000,000g/mol、如2,500,000到50,000,000g/mol、如2,500,000到35,000,000g/mol、如2,500,000到20,000,000g/mol、如2,500,000到10,000,000g/mol、如2,500,000到4,000,000g/mol、如2,500,000到3,500,000g/mol、如2,500,000到3,000,000g/mol，和/或(b)所述丙烯酸類聚合物的重均分子量為200,000到1,600,000g/mol，如200,000到1,200,000g/mol、如200,000到1,100,000g/mol、如200,000到900,000g/mol、如200,000到800,000g/mol、如400,000到1,600,000g/mol、如400,000到1,200,000g/mol、如400,000到1,100,000g/mol、如400,000到900,000g/mol、如400,000到800,000g/mol、如500,000到1,600,000g/mol、如500,000到1,200,000g/mol、如500,000到1,100,000g/mol、如500,000到900,000g/mol、如500,000到800,000g/mol。
[0167]
方面37.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物包括線性聚合物、支化聚合物和/或交聯聚合物網絡。
[0168]
方面38.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物基本上不含、本質上不含或完全不含包括二烯單體的殘基的結構單元。
[0169]
方面39.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物基本上不含、本質上不含或完全不含包括異丁烯單體的殘基的結構單元。
[0170]
方面40.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物基本上不含、本質上不含或完全不含包括含氮單體的殘基的結構單元、包括乙烯醇的殘基和/或聚合物分散劑的殘基的結構單元。
[0171]
方面41.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物基本上不含、本質上不含或完全不含包括每個分子包括三個或更多個烯屬不飽和基團的單體的殘基的結構單元。
[0172]
方面42.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸類聚合物基本上不含、本質上不含或完全不含硅。
[0173]
方面43.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述丙烯酸
類聚合物包括單級丙烯酸類聚合物。
[0174]
方面44.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，所述丙烯酸類聚合物以0.05重量％到10重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.2重量％到10重量％、如0.4重量％到10重量％、如0.5重量％到10重量％、如1重量％到10重量％、如0.05重量％到3重量％、如0.1重量％到3重量％、如0.2重量％到3重量％、如0.4重量％到3重量％、如0.5重量％到3重量％、如1重量％到3重量％、如0.05重量％到2重量％、如0.1重量％到2重量％、如0.2重量％到2重量％、如0.4重量％到2重量％、如0.5重量％到2重量％、如1重量％到2重量％、如0.05重量％到1重量％、如0.1重量％到1重量％、如0.2重量％到1重量％、如0.4重量％到1重量％、如0.5重量％到1重量％、如0.05重量％到0.85重量％、如0.1重量％到0.85重量％、如0.2重量％到0.85重量％、如0.4重量％到0.85重量％、如0.5重量％到0.85重量％的量存在于所述可電沉積的涂層組合物中。
[0175]
方面45.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述含離子鹽基團的成膜聚合物包括含陽離子鹽基團的成膜聚合物。
[0176]
方面46.根據前述方面1到44中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述含離子鹽基團的成膜聚合物包括含陰離子鹽基團的成膜聚合物。
[0177]
方面47.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述含離子鹽基團的成膜聚合物包括活性氫官能團。
[0178]
方面48.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述可電沉積的涂層組合物進一步包括固化劑。
[0179]
方面49.根據方面48所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述固化劑包括與活性氫官能團反應的官能團。
[0180]
方面50.根據方面48或49所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述固化劑包括氨基塑料樹脂、酚醛塑料樹脂、至少部分地阻斷的聚異氰酸酯或其組合。
[0181]
方面51.根據前述方面48到50中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，所述固化劑以10重量％到60重量％的量存在于所述可電沉積的涂層組合物中。
[0182]
方面52.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中按所述可電沉積的涂層組合物的樹脂固體的總重量計，所述含離子鹽基團的成膜聚合物以40重量％到90重量％的量存在于所述可電沉積的涂層組合物中。
[0183]
方面53.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其進一步包括聚環氧烷聚合物。
[0184]
方面54.根據前述方面中任一項所述的可電沉積的涂層組合物，其中所述可電沉積的涂層組合物基本上不含、本質上不含或完全不含二氧化硅微球和/或二氧化硅納米球。
[0185]
方面55.一種涂覆基材的方法，所述方法包括將由根據前述方面1到54中任一項所述的可電沉積的涂層組合物沉積的涂層電泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
[0186]
方面56.一種至少部分地固化的涂層，其通過至少部分地固化由根據前述方面1到54中任一項所述的可電沉積的涂層組合物沉積的涂層而形成。
[0187]
方面57.一種基材，其包括由根據前述方面1到54中任一項所述的可電沉積的涂層
組合物沉積到所述基材的至少一部分上的涂層。
[0188]
方面58.根據方面57所述的基材，其中按所述總樹脂固體計，當所述丙烯酸類聚合物以0.5重量％的量存在于所述可電沉積的涂層組合物中時，所述涂層的20
°
光澤度值降低至少20％，如至少40％、如至少50％、如至少60％，所述光澤度值根據astm d523使用byk-gardner hazemeter(目錄號4601)測量，并且所述光澤度值降低是與涂覆有對比可電沉積的涂層組合物的基材進行比較得出的，所述對比可電沉積的涂層組合物不包含所述丙烯酸類聚合物，但以其它方式具有與所述可電沉積的涂層組合物相同的組合物。
[0189]
方面59.根據方面57或58所述的基材，其中按所述總樹脂固體計，當所述丙烯酸類聚合物以0.5重量％的量存在于所述可電沉積的涂層組合物中時，所述涂層的60
°
光澤度值降低至少10％，如至少20％、如至少25％、如至少30％、如至少40％，所述光澤度值根據astm d523使用byk-gardner hazemeter(目錄號4601)測量，并且所述光澤度值降低是與涂覆有對比可電沉積的涂層組合物的基材進行比較得出的，所述對比可電沉積的涂層組合物不包含所述丙烯酸類聚合物，但以其它方式具有與所述可電沉積的涂層組合物相同的組合物。
[0190]
方面60.根據方面57到59中任一項所述的基材，其中如根據毛刺邊緣覆蓋測試方法測量的，與涂覆有對比可電沉積的涂層組合物的基材相比，所述經涂覆的基材的平均邊緣覆蓋百分比提高了至少20％，如至少40％、如至少60％，所述對比可電沉積的涂層組合物不包含所述丙烯酸類聚合物，但以其它方式具有與所述可電沉積的涂層組合物相同的組合物。
[0191]
以下實例說明了本發明，然而，所述實例不應被認為是將本發明限于其細節。除非另有指示，否則以下實例中以及整個說明書中的所有份數和百分比都按重量計。
[0192]
實例
[0193]
實例1：實驗性丙烯酸類聚合物a的合成
[0194]
表1
[0195][0196]
根據表1中所公開的調配物獲得實驗性丙烯酸類聚合物a的水溶液。為了制備分散體，將裝料1添加到裝有熱電偶、氮氣噴射器和機械攪拌器的4頸燒瓶中。在氮氣層和劇烈攪拌下，將燒瓶加熱至25℃。在25℃下，用氮氣噴射溶液持續另外的30分鐘。然后在10分鐘內將裝料2添加到反應容器中。然后在2-3分鐘內將裝料3引入到反應容器中。將裝料4混合在一起并且在30分鐘內通過加料漏斗添加。在添加期間允許反應放熱。添加完成后，將反應器加熱到50℃，并保持在所述溫度持續30分鐘。然后逐滴添加裝料5和6并將混合物保持在50
℃持續30分鐘。然后將反應冷卻至環境溫度。
[0197]
通過將一定量的反應產物添加到去皮重的鋁盤中，記錄分散體和盤的重量，在烤箱中在110℃下將盤中的測試樣本加熱持續60分鐘，使盤冷卻，重新稱重盤以確定剩余的非揮發性內容物的量，并通過將非揮發性內容物的重量除以樣品總重量并乘以100來確定固體含量，從而測定所得丙烯酸類聚合物水溶液的固體含量。此程序用于確定以下每個實例中的固體含量。所得丙烯酸類聚合物的水溶液的固體含量為5.50重量％。
[0198]
重均分子量(mw)和z均分子量(mz)通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定。對于z均分子量小于900,000的聚合物，使用以下執行gpc：具有沃特世410差示折射計(ri檢測器)的沃特世2695分離模塊、分子量為約500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯標準物、流速為0.5毫升/分鐘的具有0.05m溴化鋰(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液以及一個asahipak gf-510hq柱用于分離。對于z均分子量(mz)大于900,000g/mol的聚合物，使用以下執行gpc：具有沃特世410差示折射計(ri檢測器)的沃特世2695分離模塊、分子量為約500g/mol到3,000,000g/mol的聚苯乙烯標準物、流速為0.5毫升/分鐘的具有0.05m溴化鋰(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作為洗脫液以及一個asahipak gf-7m hq柱用于分離。實例中包含的所有分子量測量均遵循此程序。所得丙烯酸類聚合物a的重均分子量為779,281g/mol，且z均分子量為3,177,215g/mol。
[0199]
實例2：實驗性丙烯酸類聚合物b的合成
[0200]
表2
[0201][0202]
根據表2中所公開的調配物并按照與實例1中所描述的相同的程序來獲得實驗性丙烯酸類聚合物b的水溶液。
[0203]
測得所得水性丙烯酸類聚合物b的固體含量為5.67重量％。如根據實例1中所描述的方法測量的，丙烯酸類聚合物b的重均分子量為1,016,552g/mol，且丙烯酸類聚合物b的z均分子量為9,752,124g/mol。
[0204]
實例3：實驗性丙烯酸類聚合物c的合成
[0205]
表3
[0206][0207]
根據表3中所公開的調配物并按照與實例1中所描述的相同的程序來獲得實驗性丙烯酸類聚合物c的水溶液。
[0208]
測得所得水性丙烯酸類聚合物c的固體含量為5.59重量％。如根據實例1中所描述的方法測量的，丙烯酸類聚合物c的重均分子量為4,372,395g/mol，且丙烯酸類聚合物c的z均分子量為54,329,274g/mol。
[0209]
實例4：實驗性丙烯酸類聚合物d的合成
[0210]
表4
[0211][0212]
根據表4中所公開的調配物獲得實驗性丙烯酸類聚合物d的水溶液。為了制備分散體，將裝料1添加到裝有熱電偶、氮氣噴射器和機械攪拌器的4頸燒瓶中。在n2層和劇烈攪拌下，逐滴引入裝料2，并將燒瓶加熱至25℃。在25℃下，以氮氣噴射溶液持續另外的30分鐘。在10分鐘內將裝料3添加到反應容器中。在2-3分鐘內將裝料4引入到反應容器中。將裝料5混合在一起并且在30分鐘內通過加料漏斗添加。在添加期間允許反應放熱。添加完成后，將反應器加熱到50℃，并保持在所述溫度持續30分鐘。逐滴添加裝料6和7并將混合物保持在50℃持續30分鐘。然后將反應冷卻至環境溫度。
[0213]
測得所得水性丙烯酸類聚合物d的固體含量為14.32重量％。如根據實例1中所描述的方法測量的，丙烯酸類聚合物d的重均分子量為1,161,479g/mol，且丙烯酸類聚合物d的z均分子量為22,608,042g/mol。
[0214]
實例5：陽離子樹脂e的制備
[0215]
表5
[0216][0217][0218]1可從陶氏化學公司(dow chemical co.)獲得的脂肪族環氧樹脂
[0219]2可以mazon 1651從巴斯夫公司(basf corporation)獲得
[0220]3用可從亨斯邁公司(huntsman corp)獲得的伯胺封端的聚環氧丙烷樹脂。
[0221]4可以epon 828從瀚森公司(hexion)獲得
[0222]5可以rhodameen c5從蘇威公司(solvay)獲得
[0223]
將裝料1、2和3裝入裝有攪拌器和溫度測量探頭并用氮氣覆蓋的3升圓底燒瓶中。將混合物加熱到130℃。將裝料4和5混合在一起并在停止加熱的情況下添加到混合物中。將混合物放熱至135℃并根據需要加熱以將溫度保持在135℃持續約兩小時。每30分鐘檢查一次環氧化物當量并繪制環氧當量隨時間的增加曲線。在135℃下繼續加熱持續推測混合物的環氧當量達到1,232g/環氧基團的時間。去除熱源，添加裝料6并允許混合物在攪拌下歷經約20分鐘冷卻至100℃。然后添加裝料7并立即添加裝料8以沖洗進入到反應器中的管線。在放熱之后，加熱以將反應溫度保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀釋的樹脂樣品的gardner-holdt粘度為“l”。添加裝料9和10的混合物，并將混合物保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀釋的樹脂樣品的gardner-holdt粘度為“p-q”。在環境溫度下，將913.5g的這種樹脂倒入到1,065.8g的去離子水和47.8g的88％乳酸水溶液的混合物中并混合持續45分鐘。添加裝料13并將混合物在環境溫度下攪拌持續40分鐘。然后添加1,243.7g的去離子水并將混合物在環境溫度下攪拌持續另外的三小時。如使用實例1中所描述的方法測定的，最終的水分散體的測得的固體含量為30.5重量％。
[0224]
實例6：陽離子樹脂f的制備:主要成膜樹脂
[0225]
此實例描述了由以下成分的混合物制備用作主要成膜樹脂的陽離子環氧樹脂：
[0226]
阻斷的聚異氰酸酯固化劑的制備
[0227]
表6
[0228]
裝料#材料量(g)
1二月桂酸二丁基錫1.32乙二醇單丁醚945.443二甘醇單丁醚324.464甲基異丁基酮(mibk)15.525聚合mdi聚異氰酸酯11340.006甲基異丁基酮(mibk)307.05
[0229]1rubinate m，可從亨斯邁公司獲得
[0230]
將裝料1、2、3和4添加到裝有攪拌器和溫度測量探頭并用氮氣覆蓋的4頸圓底燒瓶中。將混合物的溫度升至30℃。然后在90分鐘內逐滴添加裝料5，控制速率以使溫度升高并由于放熱而保持在大約80℃。添加完成之后，輕微加熱以將溫度調節至90℃。將混合物保持在90℃持續60分鐘。抽取樣品并將混合物保持在90℃持續另外的30分鐘，同時獲取i.r.光譜。未檢測到殘留的異氰酸酯，添加裝料6，并允許混合物在90℃下攪拌持續30分鐘。
[0231]
陽離子樹脂g的制備
[0232]
表7a
[0233]
裝料#材料量(g)1雙酚a二縮水甘油醚1614.682雙酚a265.423macol 98 a mod 12125.04甲基異丁基酮(mibk)20.55乙基三苯基碘化鏻0.606macol 98 a mod 12125.07甲基異丁基酮(mibk)85.58阻斷的聚異氰酸酯固化劑f(見上表6)718.49酮亞胺357.0110n-甲基乙醇胺48.68 從材料1-10的反應產物中使用的樹脂1854.811氨基磺酸40.5212去離子水1193.213松香溶液416.514去離子水690.015去離子水223.316去離子水1100.0
[0234]1可以epon 828從瀚森專業化學品公司(hexion speciality chemicals)獲得的環氧樹脂
[0235]2可從巴斯夫公司獲得的雙酚環氧乙烷加合物
[0236]3二乙烯三胺的mibk二酮亞胺在mibk中的含量為72.7％
[0237]430重量％的松香在二甘醇單丁醚甲醛中的溶液
[0238]
將裝料1、2、3、4和5裝到裝有攪拌器和溫度測量探頭并用氮氣覆蓋的4頸圓底燒瓶中。將混合物加熱至130℃并允許放熱至約150℃。然后允許溫度降至145℃，并將混合物保
持在此溫度持續2小時。添加裝料6，同時允許混合物冷卻至125℃，并且然后添加裝料7。添加裝料8、9和10并將混合物保持在122℃持續兩小時。在室溫下將1,854.8g的這種樹脂倒入到1,193.2g的去離子水、40.52g的氨基磺酸和16.5g的松香溶液的混合物中并混合持續45分鐘。在約30分鐘內的攪拌下添加裝料14。添加裝料15并混合持續另外的30分鐘。添加裝料16并混合持續大約15分鐘。然后，在加熱到大約60-65℃的情況下在真空下蒸餾出約1,100g的水和溶劑。如使用實例1中所描述的方法測定的，最終的水分散體的測得的固體含量為42.5％。
[0239]
可電沉積的涂層組合物制備
[0240]
表7b
[0241][0242]1描述于us8884059b2中，實例11
[0243]2可以mazon 1651從巴斯夫公司獲得
[0244]3可從ppg工業公司獲得的顏料膏e6436z
[0245]
對于每種涂料組合物，將裝料1-5在攪拌下在室溫下依次添加到塑料容器中，每次添加之后攪拌10分鐘。將混合物在室溫下攪拌持續至少30分鐘。然后添加裝料6并允許攪拌涂料直到均勻，至少30分鐘。添加裝料7并允許攪拌涂料持續至少30分鐘直到均勻。所得陽離子可電沉積的涂料組合物的固體含量為23.0重量％，如前所述測定的，并且顏料與粘結劑的重量比為0.15/1.0。
[0246]
在25％超濾(并用去離子水重構)后，由單獨含有陽離子可電沉積的涂料組合物的浴液制備經涂覆的面板，并評估其抗油斑性。結果報告如下。
[0247]
可電沉積的涂層組合物實例a-c-毛刺邊緣覆蓋的評估
[0248]
為了測試邊緣腐蝕，測試面板由冷軋鋼面板專門制備，4x12x0.031英寸，用cfiemfos c700/di預處理并可從密歇根州希爾賽德的act實驗室(act laboratories of hillside,michigan)獲得。4x12x0.3 1英寸的面板首先使用24號di-acro手動剪切機(diacro，明尼蘇達州橡樹公園高地(oak park heights,minnesota))切割成兩塊4x5-3/4英寸的面板。將面板定位在切割機中，以便沿4英寸邊緣切割的毛刺邊緣最終位于面板頂部表面的相對側。然后將每個4x5-3/4面板定位在切割機中，以從面板的一個5-3/4英寸側去除1/4英寸，其方式使得切割產生的毛刺面朝面板的頂部表面。
[0249]
然后以本領域熟知的方式將上述可電沉積的涂料組合物電沉積到這些專門制備的面板上，所述方式通過將所述面板浸入到30℃的攪拌浴中，并將直流整流器的陰極連接到面板以及將直流整流器的陽極連接到用于循環冷卻水以控制浴溫的不銹鋼管。將電壓在30秒內從0增加到150-170v的設定點電壓，然后保持在所述電壓持續另外的20-120秒，以獲得期望的膜厚度。這種時間、溫度和電壓的組合沉積了一種涂層，所述涂層在固化時具有17
微米的干膜厚度。對于每種涂料組合物，對三個面板進行電泳涂覆。電沉積后，將面板從浴中去除，用去離子水噴霧劇烈沖洗，并通過在電烤箱中在178℃下烘烤25分鐘來固化。
[0250]
然后將這些經固化的面板放入鹽霧柜中，使得沿著面板的5-3/4英寸側的毛刺是水平的并且在頂部，毛刺邊緣向外朝向噴霧。相應地，沿著面板的3-3/4英寸側的毛刺是垂直的并且毛刺邊緣朝后。使這些面板經受三天的鹽霧暴露，使得沿5-3/4英寸(145mm)長度的毛刺的任何區域在沒有受到電泳涂層的良好保護的情況下都會生銹。鹽霧試驗與用于測試刀片的試驗相同，并且在astm b l 17中有詳細描述。在暴露于鹽霧之后，測量仍被電泳涂層良好保護的毛刺的長度(覆蓋邊緣+生銹邊緣＝145mm)。由于面板之間的差異，評估了三個面板中的每一個的毛刺長度。然后計算沿毛刺長度的剩余的覆蓋％。然后對來自三個單獨面板的三個毛刺長度的平均覆蓋％求平均。如下表所示出，這些平均值表明，由于不同的涂料組合物造成的差異明顯大于給定涂料組合物的面板之間的差異。此測試方法在本文中稱為毛刺邊緣覆蓋測試方法。
[0251]
還評估了經涂覆的面板的光澤度。根據astm d523使用byk-gardner混濁度測量儀(目錄號4601)測量20
°
和60
°
光澤度。
[0252]
表8
[0253][0254][0255]
表8中的結果表明，在可電沉積的涂層組合物中包含本發明的丙烯酸類聚合物導致具有由可電沉積的涂層組合物沉積的涂層的基材的腐蝕性能得到改善。例如，實驗涂層組合物b和c相對于不包含丙烯酸類聚合物的對比涂層組合物a在鹽霧腐蝕測試之后示出了顯著改善的保留在基材上的覆蓋率。
[0256]
表8中的結果還表明，實驗涂層組合物b和c相對于不包含丙烯酸類聚合物的對比涂層組合物a的光澤度性能顯著提高。
[0257]
本領域技術人員將理解，根據上述公開內容，在不背離本文描述和例示的廣泛發明概念的情況下，許多修改和變化是可能的。因此，應當理解，前述公開僅僅是本技術的各種示例性方面的說明，并且本領域技術人員可以容易地進行在本技術和所附權利要求的精神和范圍內的許多修改和變化。