透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑和粘合劑膜的制作方法

1.本公開涉及一種透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑和粘合劑膜。


背景技術：

2.粘合劑材料(其中將壓敏粘合劑層設置在基底(例如，聚合物膜或紙)上)，諸如標記膜、裝飾性膜或裝飾片材，用于車輛、建筑物、交通標志、包裝材料、標識牌等。通過在基底上涂覆壓敏粘合劑，或通過轉移借由使用壓敏粘合劑而在另一載體上形成的壓敏粘合劑層，將這些膜或片材的壓敏粘合劑層形成在基底上。
3.專利文獻1(jp 2008-120970 a)描述了“通過共聚含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a1)和含可共聚官能團的不飽和單體(a2)作為主要組分的可聚合組合物而獲得的丙烯酸類粘合劑；丙烯酸類粘合劑包含100重量份的丙烯酸類共聚物(a)，該丙烯酸類共聚物的重均分子量為100000至300000；25重量份至67重量份的溶劑(b)；30重量份至60重量份的增粘樹脂(c)；1.2重量份至1.4重量份的含環氧基團的交聯劑(d)和1.8重量份至2.2重量份的基于金屬螯合物的交聯劑(e)。
4.專利文獻2(jp 5540219 b)描述了“包含以下組分(a)和(b)的粘合劑組合物：(a)通過共聚以下單體(a-1)至(a-4)而獲得的重均分子量(mw)為350000或更小的丙烯酸類聚合物：(a-1)60質量％至96質量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、(a-2)0.01質量％至5質量％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(a-3)3質量％至30質量％的乙烯基羧酸酯和(a-4)0.1質量％至10質量％的含乙烯基基團的酸酐；和(b)基于異氰酸酯的交聯劑”。


技術實現要素：

5.技術問題
6.為了減少原材料成本和由溶劑的使用引起的環境負擔，已經進行研究以用于允許溶劑型壓敏粘合劑具有高固體含量。對于高固體含量的溶劑型壓敏粘合劑，使用具有相對低分子量的粘合劑聚合物，以從可涂敷性和易于處理性的角度，避免粘合劑的粘度過度增加。
7.然而，使用具有低分子量的粘合劑聚合物可不利地作用于所形成的壓敏粘合劑層的一些粘合劑特征(諸如恒定負載剪切剝離力)上。因此，當出于某些目的或在沿著壓敏粘合劑層的平面(諸如墻紙、海報和圖形膜)(例如，在重力方向上)施加剪切力的位置中使用具有高固體含量的此類溶劑型壓敏粘合劑時，這些制品可能被剝離或可能脫落。
8.同時，在將粘合劑制品施加至粘附體之后，由于基底隨時間推移而收縮，當觀察施加至粘附體上的粘合劑制品的表面時，可以看到粘合劑被從基底略微擠出。此時，在例如粘合劑被著色為白色、黑色等的情況下，擠出部分是明顯的并且其良好外觀可能會惡化。
9.本公開提供了一種溶劑型壓敏粘合劑，該溶劑型壓敏粘合劑表現出高恒定負載剪切剝離力并且通過該溶劑型壓敏粘合劑可以保持溶劑型壓敏粘合劑已施加的粘合劑制品的良好外觀。
10.問題的解決方案
11.本公開的實施方案提供了一種透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑，該透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑含有：粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物，該粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量為350000或更低；高tg(甲基)丙烯酸類聚合物，該高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為40℃或更高；共價鍵合交聯劑，該共價鍵合交聯劑能夠與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物形成共價鍵；和至少一種類型的非共價鍵合交聯劑，該非共價鍵合交聯劑選自由以下項組成的組：苯并三唑化合物、具有至少兩個哌啶基基團的哌啶基化合物和鋁螯合化合物。
12.本公開的另一個實施方案提供：粘合劑膜，其具有基底層和設置在基底層上的透明壓敏粘合劑層，透明壓敏粘合劑層含有透明丙烯酸類壓敏粘合劑的反應產物，該透明丙烯酸類壓敏粘合劑包含：粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物，該粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量為350000或更低；高tg(甲基)丙烯酸類聚合物，該高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為40℃或更高；共價鍵合交聯劑，該共價鍵合交聯劑能夠與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物形成共價鍵；和至少一種類型的非共價鍵合交聯劑，該非共價鍵合交聯劑選自由以下項組成的組：苯并三唑化合物、具有至少兩個哌啶基基團的哌啶基化合物和鋁螯合化合物。
13.發明的有益效果
14.本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑可以形成表現出高恒定負載剪切剝離力的壓敏粘合劑層。此外，由于壓敏粘合劑層是透明的，因此可以保持具有壓敏粘合劑層的粘合劑膜的良好外觀。
15.應注意，以上描述不應理解為是對本公開的所有實施方案和有益效果的公開。
附圖說明
16.圖1是一個實施方案的粘合劑膜的示意性剖視圖。
具體實施方式
17.為進行說明，在下文中將更詳細地描述本發明的代表性實施方案，但本發明不限于這些實施方案。
18.在本公開中，術語“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?，并且術語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.在本公開中，“壓敏粘附性”是指在使用的溫度范圍諸如0℃至50℃內永久粘合，并且以輕壓粘附到各種表面并且不表現出相變(從液體到固體)的材料或組合物的特征。
20.一種實施方案的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑含有：粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物，該粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量為約350000或更低；高tg(甲基)丙烯酸類聚合物，該高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為約40℃或更高；共價鍵合交聯劑，該共價鍵合交聯劑能夠與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物形成共價鍵；和至少一種類型的非共價鍵合交聯劑，該非共價鍵合交聯劑選自由以下項組成的組：苯并三唑化合物、具有至少兩個哌啶基基團的哌啶基化合物(在本公開中，在下文中簡稱為“哌啶基化合物”)和鋁螯合化合物。
21.雖然不希望受任何特定理論束縛，但是假定本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑表現出高恒定負載剪切剝離力的原因如下。在通過使用本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑而形成的壓敏粘合劑層中，共價鍵合交聯和非共價鍵合交聯共存，該共價鍵合交聯通過共價鍵合交聯劑與重均分子量為約350000或更小(即低分子量)并且具有相對較短的聚合物主鏈的粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物之間的反應而形成；并且該非共價鍵合交聯在特定非共價鍵合交聯劑與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物或高tg(甲基)丙烯酸類聚合物之間形成。共價鍵合交聯賦予壓敏粘合劑層基本的內聚力，并確保壓敏粘合劑層所需的粘彈性特征。此外，雖然過高的內聚力趨向于使壓敏粘合劑層較硬并且在粘附體表面與壓敏粘合劑層之間引起界面剝離，并且因此不利地影響恒定負載剪切剝離力，但粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的相對較短的聚合物主鏈抑制了由聚合物鏈的纏結而導致的內聚力的過度增加。同時，非共價鍵合交聯是比共價鍵合交聯更弱的交聯，其方式是當壓敏粘合劑層變形時，非共價鍵合交聯的一部分被暫時切斷，然后在相同的位置或不同的位置再次形成。因此，通過在將恒定剪切力施加至壓敏粘合劑層的條件下對切割和重新形成非共價鍵合交聯進行重復，可以在壓敏粘合劑層作為整體的角度上抑制宏觀內聚破壞。如上所述，設想兩種交聯模式(共價鍵合交聯和非共價鍵合交聯)的共存以及相對較短的聚合物主鏈賦予通過使用本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑而形成的壓敏粘合劑層高恒定負載剪切剝離力。
22.粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物是在操作溫度(例如，5℃、10℃、15℃、20℃或25℃)下表現出粘著性并且賦予壓敏粘合劑壓敏粘合性的聚合物。粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量為約350000或更小。在一些實施方案中，粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的重均分子量為約100000或更大、約150000或更大，或者約200000或更大，但約330000或更小、約320000或更小，或者約300000或更小。本公開中的重均分子量意指基于使用聚苯乙烯標準物的校準通過gpc獲得的分子量。
23.在一個實施方案中，粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物是含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物。含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物含有單烯鍵式不飽和單體作為主要組分，并且通過共聚單烯鍵式不飽和單體和含羧基基團的單烯鍵式不飽和單體(含羧基基團的單烯鍵式不飽和單體)而獲得。
24.單烯鍵式不飽和單體是聚合物的主要組分，并且通常包括芳族乙烯基單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；和不飽和腈，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及由式ch2＝cr1coor2表示的那些(在該式中，r1是氫或甲基基團，并且r2是直鏈、環狀或支鏈烷基基團、苯基基團、烷氧基烷基基團、苯氧基烷基基團、羥基烷基基團或環狀醚基團)。由式ch2＝cr1coor2表示的單烯鍵式不飽和單體的示例包括直鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；脂環(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯；含環狀醚(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸縮
水甘油酯和(甲基)丙烯酸四氫糠酯；等等。如果需要的話，一種類型或者兩種或更多種類型的單烯鍵式不飽和單體可以用作單烯鍵式不飽和單體。
25.含羧基基團的單烯鍵式不飽和單體的示例包括不飽和一元羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；不飽和二元羧酸，諸如衣康酸、富馬酸、檸康酸和馬來酸；ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯；鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯；β-羧乙基丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸；2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸；等等。
26.含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物可以通過以下方法來獲得：例如使約85質量份或更大、約90質量份或更大，或者約92質量份或更大，但約99.5質量份或更小、約99質量份或更小，或者約98質量份或更小的單烯鍵式不飽和單體；和約0.5質量份或更大、約1質量份或更大，或者約2質量份或更大，但約15質量份或更小、約10質量份或更小，或者約8質量份或更小的含羧基基團的單烯鍵式不飽和單體經受共聚作用。
27.在一些實施方案中，粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)為約-30℃或更低、約-35℃或更低，或者約-40℃或更低，但約-80℃或更高、約-70℃或更高，或者約-60℃或更高。當tg被設定在上述范圍內時，可以賦予壓敏粘合劑層內聚力和初始粘合性。
28.粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)可以通過使用以下?？怂构?fox,t.g.,美國物理學會會刊(bull.am.phys.soc.),1(1956)，第123頁)而確定為所計算的玻璃化轉變溫度，其將每種聚合物視作通過n種類型的單體的共聚作用而獲得。
29.[公式1]
[0030][0031]
在該公式中，tgi是組分i的均聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，xi是在聚合期間添加的組分i的單體的質量分數，并且i為1至n的自然數。
[0032]
[公式2]
[0033][0034]
高tg(甲基)丙烯酸類聚合物是通過與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物結合來修改或調整壓敏粘合劑層的粘彈性特征的聚合物。高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)為約40℃或更高。在一些實施方案中，高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為約45℃或更高、約50℃或更高，或者約55℃或更高，但約150℃或更低、約135℃或更低，或者約120℃或更低。高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度也可以通過使用?？怂构揭耘c粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物相同的方式確定。
[0035]
在一個實施方案中，優選地，高tg(甲基)丙烯酸類聚合物是含氨基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物，并且是不含有衍生自芳族乙烯基單體的單體單元的含氨基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物(在本公開中，在下文中也稱為“含氨基基團的非芳族(甲基)丙烯酸類聚合物”)。含氨基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物，特別是不含有衍生自芳族乙烯基單體的單體單元的含氨基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物，實現了與含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合
偶氮雙(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(avn)。引發劑的用量通常為每100質量份的單體混合物約0.01質量份或更大，或者約0.05質量份或更大，但約5質量份或更小，或者約3質量份或更小。
[0043]
在另一個實施方案中，粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物是含氨基基團的非芳族(甲基)丙烯酸類聚合物，并且高tg(甲基)丙烯酸類聚合物是含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物。
[0044]
共價鍵合交聯劑沒有特別限制，只要共價鍵合交聯劑可以與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物形成共價鍵，并且可以在粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合物鏈之間形成交聯。例如，在粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物是含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物的情況下，共價鍵合交聯劑的示例包括具有羥基基團、氨基基團、環氧基團、氮丙啶基團、異氰酸根基團等的雙官能或更高官能化合物。
[0045]
在其中粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物是含羧基基團的(甲基)丙烯酸類聚合物的實施方案中，共價鍵合交聯劑可以是選自由環氧交聯劑和雙酰胺交聯劑組成的組中的至少一種類型的交聯劑。環氧交聯劑的示例包括n,n,n',n
’?
四縮水甘油基-1,3-苯二(甲胺)，諸如tetrad-x(可購自日本東京千代田區的三菱瓦斯化學株式會社(mitsubishi gas chemical company,inc.,chiyoda-ku,tokyo,japan))、e-ax和e-5xm(可購自日本東京豐島區的綜研化學工程株式會社(soken chemical&engineering co.,ltd.,toshima-ku,tokyo,japan))；n,n'-(環己烷-1,3-二基雙亞甲基)雙(二縮水甘油胺)，諸如tetrad-c(可購自日本東京千代田區的三菱瓦斯化學株式會社(mitsubishi gas chemical company,inc.,chiyoda-ku,tokyo,japan))和e-5c(可購自日本東京豐島區的綜研化學工程株式會社(soken chemical&engineering co.,ltd.,toshima-ku,tokyo,japan))；等等。雙酰胺交聯劑的示例包括1,1'-(1,3-亞苯基二羰基)雙(2-甲基氮丙啶)、1,4-雙(乙烯亞氨基羰基氨基)苯、4,4'-雙(乙烯亞氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1,8-雙(乙烯亞氨基羰基氨基)辛烷等。
[0046]
在一些實施方案中，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑含有每100質量份的粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物約0.01質量份或更大、約0.02質量份或更大，或者約0.05質量份或更大，但約0.5質量份或更小、約0.4質量份或更小，或者約0.3質量份或更小的共價鍵合交聯劑。
[0047]
非共價鍵合交聯劑是選自由以下項組成的組中的至少一種類型的交聯劑：苯并三唑化合物、具有至少兩個哌啶基基團的哌啶基化合物和鋁螯合化合物。非共價鍵合交聯劑是在粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物或高tg(甲基)丙烯酸類聚合物中形成非共價鍵合交聯的化合物，并且在通過使用本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑而形成的壓敏粘合劑層中，可以通過非共價鍵合交聯和共價鍵合交聯的共存來實現高恒定負載剪切剝離力。
[0048]
在一個實施方案中，非共價鍵合交聯劑是選自由以下項組成的組中的至少一種類型的交聯劑：苯并三唑化合物和具有至少兩個哌啶基基團的哌啶基化合物。雖然不希望受任何特定理論束縛，但是設想在構成苯并三唑化合物和哌啶基化合物的三唑環或哌啶環的氮原子與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物或高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的羰基基團之間形成非共價鍵合交聯。
[0049]
苯并三唑化合物優選地是2h-苯并三唑化合物，并且更優選在2-位處具有取代或未取代的羥基苯基基團。因為2h-苯并三唑化合物在1-位和3-位的氮原子處不具有取代基，
所以2h-苯并三唑化合物可以有利地形成非共價鍵合交聯。在2-位處具有取代或未取代的羥基苯基基團的2h-苯并三唑化合物具有與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物和高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的優異混溶性。
[0050]
苯并三唑化合物可以是可用作紫外線吸收劑(uva)的苯并三唑化合物。除了形成非共價鍵合交聯之外，使用具有紫外線吸收特性的苯并三唑化合物還可以賦予壓敏粘合劑層對紫外線的抗性。
[0051]
苯并三唑化合物的示例包括2-(2h-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(直鏈或支鏈)十二烷基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亞甲基-雙[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]，以及3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸的c7-9支鏈或直鏈烷基酯。
[0052]
哌啶基化合物具有至少兩個哌啶基基團，并且這些哌啶基基團的氮原子參與非共價鍵合交聯的形成。哌啶基化合物優選地是如下哌啶基化合物：其中哌啶基基團通過具有4個或更多個、6個或更多個，或者8個或更多個碳原子的二價連接基團而鍵合。哌啶基化合物(其中哌啶基基團通過具有4個或更多個、6個或更多個，或者8個或更多個碳原子的二價連接基團而鍵合)表現出與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物和高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的優異混溶性。
[0053]
哌啶基化合物可以是可用作受阻胺類光穩定劑(hals)的哌啶基化合物。除了形成非共價鍵合交聯之外，將受阻胺類光穩定劑用作哌啶基化合物可以賦予壓敏粘合劑層對紫外線的抗性。
[0054]
哌啶基化合物的示例包括雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯；聚酯，該聚酯具有被二甲基封端的末端，并且包括丁二酸和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；和四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯。
[0055]
在一些實施方案中，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑含有每100質量份的粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物約0.1質量份或更大、約0.3質量份或更大，或者約0.5質量份或更大，但約15質量份或更小、約13質量份或更小，或者約11質量份或更小的非共價鍵合交聯劑，該非共價鍵合交聯劑為選自由苯并三唑化合物和哌啶基化合物組成的組中的至少一種類型的交聯劑。
[0056]
在另一個實施方案中，非共價鍵合交聯劑是鋁螯合化合物。雖然不希望受任何特定理論束縛，但是設想在從鋁螯合化合物釋放的鋁陽離子；與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物或高tg(甲基)丙烯酸類聚合物的羰基基團之間形成非共價鍵合交聯。
[0057]
鋁螯合化合物的示例包括三(乙酰丙酮)鋁、單乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁和乙酰乙酸乙酯二異丙氧化鋁。
[0058]
在一些實施方案中，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑含有每100質量份的粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物約0.01質量份或更大、約0.05質量份或更大，或者約0.1質量份或更
大，但約2質量份或更小、約1.5質量份或更小，或者約1.0質量份或更小的非共價鍵合交聯劑，該非共價鍵合交聯劑為鋁螯合化合物。
[0059]
只要不損害本發明的效果，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑就可以含有填料、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、增粘劑等作為其他組分。
[0060]
包含在透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑中的溶劑的示例包括甲醇、乙醇、己烷、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和這些物質的混合溶劑。作為溶劑，可以有利地使用含有極性非質子溶劑，包括酮，諸如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；等的溶劑。
[0061]
可以通過使用公開已知的方法將粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物、高tg(甲基)丙烯酸類聚合物、共價鍵合交聯劑、非共價鍵合交聯劑、溶劑和任選組分混合來獲得透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑。
[0062]
在一些實施方案中，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑的固體含量為約40質量％或更大、約50質量％或更大，或者約55質量％或更大，但約99質量％或更小、約95質量％或更小，或者約90質量％或更小。固體含量包括粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物、高tg(甲基)丙烯酸類聚合物、共價鍵合交聯劑和非共價鍵合交聯劑，以及任選地添加的其他非揮發性組分。由于粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物具有相對較低的分子量并且因為在非共價鍵合交聯劑與粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物或高tg(甲基)丙烯酸類聚合物之間形成臨時交聯，因此當在形成共價鍵合交聯之前施加剪切力時，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑表現出觸變性。因此，即使當固體含量高時，也實現了良好的可涂敷性。
[0063]
在一些實施方案中，當根據jis k 7361-1:1997(iso 13468-1:1996)測量時，在400nm至700nm的波長范圍內的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑的總透光率為約70％或更大、約80％或更大，或者約90％或更大，但約99％或更小、約97％或更小，或者約95％或更小。
[0064]
在一些實施方案中，當通過根據jis z 8803:2011在25℃下使用b型粘度計(旋轉)測量時，透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑的粘度為約100mpa
·
s或更大、約300mpa
·
s或更大，或者約500mpa
·
s或更大，但約50000mpa
·
s或更小、約30000mpa
·
s或更小，或者約10000mpa
·
s或更小。
[0065]
可以通過使用本公開的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑來形成粘合劑膜。一個實施方案的粘合劑膜含有基底層和設置在基底層上的透明壓敏粘合劑層，并且透明壓敏粘合劑層含有固體含量的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑(透明丙烯酸類壓敏粘合劑)的反應產物。
[0066]
圖1是一個實施方案的粘合劑膜的示意性剖視圖。粘合劑膜10具有基底層12和透明壓敏粘合劑層14以及任選的襯墊16。
[0067]
基底層可以是透明材料或可以由不透明材料或著色材料形成。作為基底層，可以使用例如塑料膜，諸如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、丙烯酸類樹脂膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚苯乙烯膜和聚酰胺膜；紙，諸如牛皮紙、壓光紙和層合紙；鋁、不銹鋼、銅等的金屬薄板或金屬箔；等。
[0068]
基底層和透明壓敏粘合劑層可以直接接觸，或者可以在這些層之間設置另一層，并且此類另一層的示例包括另一粘合劑層、著色層、金屬層、印刷層、主體層等。在基底層
上，可以層壓另一層，諸如另一粘合劑層、著色層、金屬層、印刷層、主體層、表面保護層或透明層。粘合劑膜可以具有另一功能層，諸如底漆層。
[0069]
在相對于基底層的相對側上，粘合劑膜可以在透明壓敏粘合劑層的表面上具有襯墊?？蛇x構成的襯墊的示例可以包括塑性材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和醋酸纖維素；紙；和涂覆有上述塑性材料的紙。襯墊可具有已經受有機硅等進行剝離處理的表面。
[0070]
可以通過公開已知的方法生產粘合劑膜。例如，通過刮刀涂布、棒涂等將透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑涂覆在襯墊上并干燥以形成透明壓敏粘合劑層?？梢酝ㄟ^在干燥期間使用熱空氣、烘箱等來加熱透明壓敏粘合劑層，以允許共價鍵合交聯劑反應。通過干燥層合等將基底層層壓在獲得的透明壓敏粘合劑層上以產生粘合劑膜。也可以通過直接涂覆并干燥基底上的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑來產生粘合劑膜。
[0071]
透明壓敏粘合劑層可以是實體、多孔或泡沫主體。透明壓敏粘合劑層的粘合面可以是平坦的或可以具有凹陷和凸起。在具有凹陷和凸起的粘合面中，凸起包含透明丙烯酸類壓敏粘合劑的反應產物；并且圍繞這些凸起的凹陷形成在透明壓敏粘合劑層的粘合面上，并且在粘附至粘附體的狀態下，粘合面具有在粘附表面與粘合面之間形成的通信通路，通信通路與由凹陷劃分界線的外部部分連通。下面將描述用于形成具有凹陷和凸起的粘合面的方法的示例。
[0072]
制備具有剝離面的襯墊，該剝離面具有規定的凹陷和凸起結構。在該襯墊的剝離面上，對透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑進行涂覆，并且如果需要的話，進行加熱以形成透明壓敏粘合劑層。由此，襯墊的凹陷和凸起結構(負結構)轉印到與透明壓敏粘合劑層的襯墊(用作粘合劑膜中的粘合面)相鄰的面上，并且在粘合面上形成具有規定結構(正結構)的凹陷和凸起的粘合面。如上所述，粘合面的凹陷和凸起被預先設計成當凸起粘附到粘附體時容納能夠形成通信通路的溝槽。
[0073]
只要當施加粘合劑膜時可以防止氣泡殘留，透明壓敏粘合劑層的溝槽可以是呈規則圖案的溝槽，其中根據規則圖案將一致形狀的溝槽設置在粘合面上，或者可以是呈不規則圖案的溝槽，其中設置了不一致形狀的溝槽。在多個溝槽形成為大致彼此平行設置的情況下，則設置溝槽的距離優選為約10μm或更大，但約2000μm或更小。溝槽的深度(在基底層的方向上測量的粘合面到溝槽的底部的距離)通常為約10μm或更大，但約100μm或更小。溝槽的形狀沒有特別限制，只要本發明的效果得到保護即可。例如，溝槽的形狀可在垂直于粘合面的方向上在溝槽的截面處為基本上矩形(包括梯形)、基本上半圓形或基本上半橢圓形。
[0074]
在粘合劑膜中，每個層的厚度沒有特別限制?；讓拥暮穸瓤梢允?，例如，約5μm或更大、約10μm或更大，或者約20μm或更大，但約500μm或更小、約300μm或更小，或者約200μm或更小。透明壓敏粘合劑層的厚度可以是約5μm或更大、約10μm或更大，或者約20μm或更大，但約200μm或更小、約100μm或更小，或者約50μm或更小。襯墊的厚度通?？蔀榧s10μm或更大，或者約25μm或更大，但約500μm或更小，或者約200μm或更小。
[0075]
在一個實施方案中，在溫度為40℃并且負載為1kg的條件下，在其中粘合劑膜粘附至鋁基底的25mm
×
25mm粘合區域的情況下，其中透明壓敏粘合劑層的厚度為25μm至45μm的粘合劑膜的恒定負載剪切剝離時間大于約5小時且優選地大于24小時。在本公開中，“恒定負載剪切剝離時間”的測量規程和條件根據實施例中所述“4.恒定負載剪切剝離力”。
[0076]
本公開的粘合劑膜可以用于車輛、建筑材料(包括外壁和內壁)、交通標志、包裝材料、標識牌等，并且特別適用于某些目的或沿著透明壓敏粘合劑層的平面(例如，在重力方向上)施加剪切應力的位置中。
[0077]
實施例
[0078]
在下面的實施例中，將舉例說明本公開的具體實施方案，但本發明不局限于此。除非另外指定，否則所有的“份數”和“百分數”都基于質量計。
[0079]
在本發明實施例中使用的材料在表1中示出。在本發明實施例中，粘合劑(甲基)丙烯酸類聚合物簡寫為“粘合劑聚合物”，并且高tg(甲基)丙烯酸類聚合物簡寫為“高tg聚合物”。
[0080]
[表1]
[0081]
表1
[0082]
[0083][0084]
1)2eha：丙烯酸-2-乙基己酯；ba：丙烯酸丁酯；aa：丙烯酸；mma：甲基丙烯酸甲酯；bma：甲基丙烯酸丁酯；dmaema：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；etoac：乙酸乙酯；mek：甲基乙基酮
[0085]
2)通過使用?？怂构絹碛嬎阒?br/>[0086]
以下示出了作為哌啶基化合物的ncl 1和ncl 3(tinuvin(商品名)123和tinuvin(商品名)292)以及作為苯并三唑化合物的ncl 2(tinuvin(商品名)99-2)的結構。
[0087]
[化學式1]
[0088][0089]
[化學式2]
[0090]
約95％
[0091][0092]
約5％的1-甲氧基-2-乙酸丙酯
[0093]
[化學式3]
[0094][0095]
合成實施例1：粘合劑聚合物1(adh 1)的生產
[0096]
在66.7質量份的乙酸乙酯中，溶解64質量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、30質量份的丙烯酸丁酯(ba)和6質量份的丙烯酸(aa)，并且0.5質量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：v-601，可購自日本大阪大阪市的富士膠片和光純藥株式會社(fujifilm wako pure chemical corporation(osaka-shi,osaka,japan)))作為聚合引發劑被加入。然后，于氮氣氣氛中在75℃下使混合物反應24小時，以制備粘合劑聚合物1(adh 1)的乙酸乙酯溶液(固體含量：60％)。adh 1的重均分子量(mw)為300000，并且玻璃化轉變溫度(tg)為-57℃。假設通過n種類型的單體的共聚作用而形成每種聚合物，通過?？怂构酱_定tg。同樣適用于合成實施例2至合成實施例5。
[0097]
合成實施例2：粘合劑聚合物2(adh 2)的生產
[0098]
在66.7質量份的乙酸乙酯中，溶解64質量份的2eha、30質量份的ba和6質量份的aa，并且0.7質量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：v-601，可購自日本大阪大阪市的富士膠片和光純藥株式會社(fujifilm wako pure chemical corporation(osaka-shi,osaka,japan)))作為聚合引發劑被加入。然后，于氮氣氣氛中在75℃下使混合物反應24小時，以制備粘合劑聚合物2(adh 2)的乙酸乙酯溶液(固體含量：60％)。adh 2的重均分
子量(mw)為230000，并且玻璃化轉變溫度(tg)為-57℃。
[0099]
合成實施例3：粘合劑聚合物3(adh 3)的生產
[0100]
在66.7質量份的乙酸乙酯中，溶解64質量份的2eha、30質量份的ba和6質量份的aa，并且0.4質量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：v-601，可購自日本大阪大阪市的富士膠片和光純藥株式會社(fujifilm wako pure chemical corporation(osaka-shi,osaka,japan)))作為聚合引發劑被加入。然后，于氮氣氣氛中在75℃下使混合物反應24小時，以制備粘合劑聚合物3(adh 3)的乙酸乙酯溶液(固體含量：60％)。adh 3的重均分子量(mw)為350000，并且玻璃化轉變溫度(tg)為-57℃。
[0101]
合成實施例4：粘合劑聚合物4(adh 4)的生產
[0102]
在66.7質量份的乙酸乙酯中，溶解64質量份的2eha、30質量份的ba和6質量份的aa，并且0.55質量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：v-601，可購自日本大阪大阪市的富士膠片和光純藥株式會社(fujifilm wako pure chemical corporation(osaka-shi,osaka,japan)))作為聚合引發劑被加入。然后，于氮氣氣氛中在75℃下使混合物反應24小時，以制備粘合劑聚合物4(adh 4)的乙酸乙酯溶液(固體含量：60％)。adh 4的重均分子量(mw)為280000，并且玻璃化轉變溫度(tg)為-57℃。
[0103]
合成實施例5：高tg聚合物1(htp 1)
[0104]
在150質量份的乙酸乙酯中，溶解60質量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、34質量份的甲基丙烯酸丁酯(bma)和6質量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaema)，并且0.6質量份的2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：v-601，可購自日本大阪大阪市的富士膠片和光純藥株式會社(fujifilm wako pure chemical corporation(osaka-shi,osaka,japan)))作為聚合引發劑被加入。然后，于氮氣氣氛中在65℃下使混合物反應24小時，以制備高tg聚合物1(htp 1)的乙酸乙酯溶液(固體含量：40％)。htp 1的重均分子量(mw)為68000，并且玻璃化轉變溫度(tg)為63℃。
[0105]
實施例1
[0106]
制備含有粘合劑聚合物1(adh 1)、高tg聚合物1(htp 1)、共價鍵合交聯劑(ccl 1)和非共價鍵合交聯劑1(ncl 1)的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑。以固體含量計，質量比adh 1:htp 1:ccl 1:ncl 1為100:5.0:0.15:5.0。透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑的固體含量為52質量％。通過使用刮刀涂布機將透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑涂覆在防粘片1(l1)的經有機硅處理的面上。將經涂覆的層在95℃下干燥5分鐘，以獲得厚度為39μm的透明壓敏粘合劑層。將透明壓敏粘合劑層轉移至厚度為170μm的壓花聚氯乙烯膜的平滑表面上以獲得實施例1的粘合劑膜。
[0107]
實施例2至實施例16和比較例1
[0108]
實施例2至實施例16和比較例1的粘合劑膜以與實施例1的粘合劑膜相同的方式生產。用于生產這些粘合劑膜的透明溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑的組分和透明壓敏粘合劑層的厚度在表2中示出。
[0109]
評估方法
[0110]
根據以下方法評估粘合劑膜的特征。
[0111]
1.可熱收縮特性
[0112]
通過將粘合劑膜切割成150mm
×
150mm的正方形來生產測試件。在23℃的環境中，
通過使用輥將測試件粘附在鋁板上。將測試件留在23℃的環境中保持24小時。通過使用實用刀在測試件中形成十字形切口。將測試件留在65℃的烘箱中保持48小時。在取出測試件之后，通過使用測微器而測量膜收縮量(mm)，并記錄最大值。
[0113]
2.可再加工性
[0114]
通過將粘合劑膜切割成300mm長度和210mm寬度的大小來生產測試件。在23℃下，使用刮板將測試件粘附在具有三聚氰胺烘漆的面板(購自日本神奈川平塚市的paltek株式會社(paltek corporation,hiratsuka-shi,kanagawa,japan))上。用手以高速剝離測試件。其中未變形而將測試件輕松剝離的情況被評估為“良好”，其中測試件未變形但剝離緩慢的情況被評估為“不佳”，并且其中表現出強粘著性并且難以以高速剝離測試件的情況被評估為“不良”。
[0115]
3.粘合力
[0116]
通過將粘合劑膜切割成150mm長度
×
25mm寬度的矩形來生產測試件。將測試件粘附在經磷酸鹽處理的電解鍍鋅鋼板(secc-p；厚度：1mm；購自日本神奈川平塚市的paltek株式會社(paltek corporation,hiratsuka-shi,kanagawa,japan))在20℃下。粘附方法是根據jis z 0237 8.2.3。將測試件留在20℃下保持24小時。使用張力檢驗器(滕喜龍萬能測試機，型號：rtc-1210a，購自日本東京豐島區的a&d有限公司(a&d company,limited,toshima-ku,tokyo,japan))，在20℃的溫度下以300mm/min的剝離速率測量在進行90度剝離時的粘合力(n/25mm)。
[0117]
4.恒定負載剪切剝離力
[0118]
通過將粘合劑膜切割成150mm長度
×
25mm寬度的大小來生產測試件。對于鋁基底，通過使用刮板對25mm長度的測試件進行粘附，并且將該測試件在20℃的環境中保持24小時。在測試件的自由端(未粘附的部分)上，固定1kg重物，并且通過豎直向下放置該重物而將負載施加至相對于鋁基底的180度的方向。將其在40℃的環境中保持最長24小時。測量并記錄測試件從鋁基底脫落所需的時間(恒定負載剪切剝離時間)。
[0119]
為了評估恒定負載剪切剝離力，其中剪切剝離時間為2小時或更短的情況被評估為“不良”，其中剪切剝離時間大于2小時但為5小時或更短的情況被評估為“不佳”，其中剪切剝離時間大于5小時但為24小時或更短的情況被評估為“良好”，并且其中剪切剝離時間大于24小時的情況被評估為“優異”。
[0120]
實施例1至實施例16和比較例1的粘合劑膜的評估結果在表2中示出。
[0121]
[表2]
[0122]
表2(以固體含量計的質量份)
[0123][0124][0125]
在不脫離本發明的基本原理的情況下，上述實施方案和實施例的各種修改形式對于本領域的技術人員將是顯而易見的。另外，在不脫離本發明的實質和范圍的前提下，對本發明的各種修改和變型對本領域技術人員將是顯而易見的。