
1.本公開涉及官能化的烯烴低聚物和使用包含所述官能化的烯烴低聚物的組合物的商業應用。
背景技術:2.烯烴低聚物及其衍生物(例如氫化烯烴低聚物)是制造各種商業產品(包括表面活性劑、潤滑油和添加劑)的最終產物或中間體。用于給定應用的特定烯烴低聚物通常取決于烯烴低聚物的物理和/或機械性質。這些性質可通過用于產生烯烴低聚物的具體方法和產生烯烴低聚物的反應條件來定制。
技術實現要素:3.在一個方面,提供了一種處理含烴儲層的方法,所述方法包括:將表面活性劑組合物引入所述儲層中,所述組合物包含:α烯烴磺酸鹽或內烯烴磺酸鹽,其中所述α烯烴磺酸鹽或所述內烯烴磺酸鹽通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)使所述低聚產物磺化來合成。
4.在另一個方面,提供了一種用于提高石油采收率的表面活性劑,所述表面活性劑包含:α烯烴磺酸鹽或內烯烴磺酸鹽,其中所述α烯烴磺酸鹽或所述內烯烴磺酸鹽通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)使所述低聚產物磺化來合成。
5.在又一個方面,提供了一種潤滑油組合物,所述潤滑油組合物包含:基礎油;和琥珀酰亞胺分散劑,所述琥珀酰亞胺分散劑通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)用烯屬飽和羧酸基團對所述低聚產物進行官能化來合成。
6.在仍然又一個方面,提供了一種分散劑組合物,所述分散劑組合物包含:琥珀酰亞胺分散劑,所述琥珀酰亞胺分散劑通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)用烯屬飽和羧酸基團對所述低聚產物進行官能化來合成。
7.在仍然又一個其他方面,提供了一種潤滑油組合物,所述潤滑油組合物包含:基礎油;和洗滌劑添加劑,所述洗滌劑添加劑通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)用所述低聚產物使羥基芳族化合物烷基化來合成。
8.在仍然又一個其他另外的方面,提供了一種洗滌劑組合物,所述洗滌劑組合物包含:洗滌劑添加劑,所述洗滌劑添加劑通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)用所述低聚產物使羥基芳族化合物烷基化來合成。
9.在仍然又一個其他另外的其他方面,提供了一種表面活性劑組合物,所述面活性劑組合物包含:醇醚硫酸鹽或醇醚羧酸鹽,所述醇醚硫酸鹽或醇醚羧酸鹽通過i)使包含c3至c6單烯烴的單體低聚化以形成低聚產物和ii)將所述低聚產物轉化為醇來合成。
附圖說明
10.圖1示出實施例6中制備的磺酸鈉組合物的電噴霧電離(esi)質譜。
具體實施方式
11.本發明提供了官能化的烯烴低聚物及其在多種商業應用中的用途。至少一些官能化的烯烴低聚物是重要的,因為它們能夠用作化學提高石油采收率(ceor)的表面活性劑。ceor通常采用陰離子表面活性劑,所述陰離子表面活性劑包括但不限于烷基芳族磺酸鹽(aas)、α烯烴磺酸鹽(aos)、內烯烴磺酸鹽(ios)、醇硫酸鹽、烷基或醇醚硫酸鹽(aes)以及烷基或醇醚羧酸鹽(aec)。一些烯烴低聚物也可用作油添加劑、潤滑劑、防霧或潤濕添加劑和粘合促進劑。烯烴低聚物還可用作增塑劑、肥皂、洗滌劑、織物柔軟劑、抗靜電劑以及許多其他用途。
12.單體
13.官能化的烯烴低聚物可通過使烯烴單體低聚化以形成烯烴低聚物并使所述低聚化的產物官能化來產生。
14.可使包含c3至c6單烯烴、基本上由其組成或由其組成的廣泛范圍的單體低聚化。合適的單體包括內烯烴、α烯烴、三取代的烯烴、它們的任何混合物等。此外,α烯烴可包含正構α烯烴(有時稱為“直鏈α烯烴”)或基本上由其組成。
15.通常,單體可包含c3至c6單烯烴、c3至c5單烯烴或c3至c4單烯烴(或基本上由其組成,或由其組成)。在其他實施方案中,單體可包含c3烯烴;可替代地c4單烯烴,可替代地c5單烯烴,或者可替代地c6單烯烴(或基本上由其組成,或由其組成)。因此,可使用具有不同碳原子數的烯烴的混合物,或者可使用主要具有單一碳原子數的烯烴作為單體。
16.單體可占本文所述的任何烯烴或烯烴組合的至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%、至少80wt.%、至少85wt.%、至少90wt.%或至少95wt.%。另外地或可替代地,單體可占本文所述的任何烯烴或烯烴組合的最多100wt.%、99wt.%、98wt.%、97wt.%或96wt.%。通常,重量百分比可在從本文公開的任何最小重量百分比至本文公開的任何最大重量百分比的范圍內。因此,非限制性單體重量百分比范圍可包括以下范圍:本文所述的任何烯烴或烯烴混合物的50至100wt.%、55至99wt.%、60至98wt.%、65至97wt.%、70至96wt.%、75至100wt.%、80至100wt.%或80至98wt.%。
17.烯烴可以是環狀的或無環的,和/或直鏈的或支鏈的。例如,單體可包含無環烯烴,基本上由其組成或由其組成;另外地或可替代地,單體可包含直鏈烯烴,基本上由其組成或由其組成。
18.單體可包含丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它們的任何組合;可替代地,丙烯;可替代地,1-丁烯;或者可替代地,異丁烯(或基本上由其組成,或由其組成)。因此,可使用具有不同碳原子數的烯烴的混合物,或者可使用主要具有單一碳原子數的烯烴作為單體。
19.低聚化反應通常涉及將包含c3至c6單烯烴的單體和催化劑引入反應區中,以及使所述單體低聚化以在所述反應區中形成烯烴低聚物。通常,可使用任何合適的催化劑。合適的催化劑包括但不限于離子液體催化劑、磷酸、沸石、中孔鋁硅酸鹽或齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑??墒褂枚嘤谝环N催化劑。離子液體催化劑的更詳細論述可見于美國專利第9938473號中,其以引用的方式在此并入。磷酸催化劑的更詳細描述可見于u.s.2,592,428、u.s.2,814,655、u.s.3,887,634和u.s.8,183,192中,所述專利以引用的方式在此
并入。沸石催化劑的更詳細論述可見于u.s.4,547,612中,其以引用的方式并入本文。中孔鋁硅酸鹽催化劑的更詳細論述可見于wo 201120968中,其以引用的方式并入本文。齊格勒-納塔催化劑的更詳細論述可見于ep638593中,并且以引用的方式并入本文。使烯烴低聚化的各種方法描述于skupi
ń
ska,j.chem.rev.1991,91,613-648中,并且以引用的方式并入本文。
20.烯烴低聚物產物
21.烯烴低聚物可包含二聚體、三聚體和/或更高級低聚物。在一些實施方案中,烯烴低聚物可包含(i)至少75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體、七聚體、八聚體、九聚體和/或十聚體;(ii)至少50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、80wt%、85wt%或90wt%的三聚體、四聚體、五聚體、六聚體、七聚體、八聚體、九聚體和/或十聚體;(iii)至少75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和/或七聚體;(iv)至少50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、80wt%、85wt%或90wt%的三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和/或七聚體;(v)至少30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%的二聚體、三聚體、四聚體和/或五聚體;(vi)至少25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%的三聚體、四聚體和/或五聚體;(vii)至少25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%的二聚體、三聚體和/或四聚體;(viii)至少20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%的三聚體和/或四聚體;或(ix)它們的任何組合。
22.在另外的或替代的實施方案中,烯烴低聚物可包含總計至少35wt%、45wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%或65wt%的三聚體、四聚體和五聚體;可替代地或另外地,最多總計100wt%、95wt%、90wt%或85wt%的三聚體、四聚體和五聚體。在一些實施方案中,烯烴低聚物可包含總計35wt%至100wt%、40wt%至95wt%、45wt%至90wt%、40wt%至85wt%、50wt%至90wt%或50wt%至85wt%的三聚體、四聚體和五聚體。
23.烯烴低聚物可包含小于40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、18wt%、16wt%、14wt%、12wt%或10wt%的二聚體。另外地或可替代地,烯烴低聚物可包含小于30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%或2wt%的含有7個或更多個單體單元的低聚物。
24.在一些方面,烯烴低聚物可包含至少50wt%、60wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%的c
12
至c
70
(例如,c
12
至c
40
、c
12
至c
30
、c
12
至c
20
、c
14
至c
70
、c
14
至c
40
、c
14
至c
30
、c
14
至c
20
、c
16
至c
70
、c
16
至c
40
、c
16
至c
30
、c
16
至c
24
、c
20
至c
70
、c
20
至c
40
、c
20
至c
30
或c
20
至c
24
)低聚物。在一些方面,烯烴低聚物可包含小于30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt.%、4wt%、3wt%或2wt%的》c
70
低聚物。本文公開的低聚物的wt%是基于烯烴低聚物的總重量。
25.烯烴低聚物可以是丙烯低聚物(即,烯烴低聚物的重復單元可基本上都是丙烯單元)。例如,低聚物的重復單元可含有至少約90mol%、至少95mol%、至少98mol%或至少99mol%的丙烯單元。
26.烯烴低聚物可以是異丁烯低聚物(即,烯烴低聚物的重復單元可基本上都是異丁烯單元)。例如,低聚物的重復單元可含有至少75mol%、至少90mol%、至少95mol%、至少98mol%或至少99mol%的異丁烯單元。
27.烯烴低聚物可具有在150至10,000g/mol范圍內的數均分子量(mn)。例如,烯烴低聚物的mn可以是至少150、250、325、400、500、600、650、700或750g/mol。另外地或可替代地,最大mn可以是10,000、7500、6000、5000、4000、3000、2500或2000g/mol。通常,烯烴低聚物的mn可在從本文公開的任何最小mn至本文公開的任何最大mn的范圍內。
28.烯烴低聚物可具有至少80的粘度指數(astm d2270)。例如,烯烴低聚物的粘度指數可以是至少85、90、95、100或110。另外地或可替代地,最大粘度指數可以是200、175、150、140、135、130、125或120。通常,烯烴低聚物的粘度指數可在從本文公開的任何最小粘度指數至本文公開的任何最大粘度指數的范圍內。
29.烯烴低聚物在100℃(astm d445)下可具有任何合適的運動粘度,例如1.5至50mm2/s的范圍內。例如,烯烴低聚物或氫化烯烴低聚物在100℃下可具有至少2、3、4或6mm2/s的運動粘度。另外地或可替代地,低聚物在100℃下的最大運動粘度可以是50、20、14、12、10或8mm2/s。通常,烯烴低聚物在100℃下的運動粘度可在從本文公開的任何最小運動粘度至本文公開的任何最大運動粘度的范圍內。
30.烯烴低聚物的傾點(astm d97)可在-5℃至-60℃的范圍內。例如,烯烴低聚物的最低傾點可以是-60℃、-50℃、-45℃、-40℃或-35℃。另外地或可替代地,最大傾點可以是-5℃、-8℃、-10℃、-15℃或-20℃。通常,烯烴低聚物的傾點可在從本文公開的任何最小傾點溫度至本文公開的任何最大傾點溫度的范圍內。
31.官能化的烯烴低聚物
32.雜原子官能化的低聚物
33.烯烴低聚物可通過使含雜原子的基團與烯烴低聚物在有或沒有催化劑的情況下反應而官能化。這些反應包括羥基化、硅氫化、臭氧分解、加氫甲?;?、加氫酰胺化、磺化、鹵化、氫鹵化、硼氫化、環氧化、與極性二烯的狄爾斯-阿爾德(diels-alder)反應、與極性芳烴(例如羥基芳烴)的弗里德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)反應,以及用活化劑如自由基產生劑(例如過氧化物)馬來化。
34.示例性含雜原子的基團包括醇、胺、醛、羥基芳族化合物、磺酸鹽、酸和酸酐。
35.所得雜原子官能化的低聚物中的官能團數目可在每條鏈0.60至1.2個官能團的范圍內(例如,每條鏈0.75至1.1個官能團)。每條鏈的官能團數目可通過任何常規的方法(例如,1h nmr光譜法)確定。
36.洗滌劑醇
37.可使烯烴低聚物官能化以制備洗滌劑醇,如烷基(或醇)醚硫酸鹽(aes)、烷基(或醇)醚羧酸鹽(aec)和烷基硫酸鹽(as)。洗滌劑醇及其衍生物被廣泛用作生產用于洗衣和餐具洗滌劑以及其他家用清潔劑和洗發劑的表面活性劑的原料。這些低聚物也廣泛用于化妝品和盥洗用品行業。
38.可從烯烴低聚物制備醇,所述烯烴低聚物可用作制備高分子量聚醚的原料。隨后可將聚醚轉化為aes和aec。這些組合物可用作化學eor應用的表面活性劑。這些化合物的詳細描述可見于c.negin等人(petroleum 2017,3,197-211)和美國專利第9,745,259號中,所述文獻的相關部分在此以引用的方式并入。
39.在常規方法中,烯烴低聚物可通過氧代基化學轉化為伯醇。例如,通過與環氧乙烷反應,醇可形成多種非離子乙氧基化物,所述非離子乙氧基化物本身可充當表面活性劑或
進一步衍生化。醇醚硫酸鹽可衍生自乙氧基化物的硫酸化??商娲?,可將醇直接硫酸化以產生烷基硫酸鹽(as)。
40.烯烴磺酸鹽
41.烯烴磺酸鹽表面活性劑(例如,α烯烴磺酸鹽和內烯烴磺酸鹽)具有良好的去污性、與硬水的高相容性以及良好的潤濕和起泡性質。商業應用包括洗發劑、輕型液體洗滌劑、泡泡浴和重型液體、粉末洗滌劑和乳液聚合。特別地,c
14-c
16
α烯烴磺酸鹽(aos)共混物經常用于洗手液中。由于其良好的去污性、起泡和潤濕性質,烯烴磺酸鹽可用作化學eor應用和家用洗滌劑中的表面活性劑。
42.烯烴低聚物可以是生產aos表面活性劑中的前體。烯烴低聚物可通過低聚物與磺化試劑的反應而官能化,以提供烯烴磺酸中間體,然后可將所述烯烴磺酸中間體中和以提供烯烴磺酸鹽。
43.對于內烯烴磺酸鹽(ios),磺化反應可發生在鏈上的任何位置,因為它的雙鍵是隨機分布的。ios可通過內烯烴的磺化制備。
44.烯烴低聚物的磺化可通過任何已知的方法進行。例如,烯烴低聚物可首先在連續薄膜反應器中磺化以產生烯烴磺酸和磺酸內酯(環狀磺酸酯)的混合物。
45.磺化也可通過使用氯磺酸、氨基磺酸和硫酸/發煙硫酸進行。
46.烯烴磺酸的中和可通過本領域技術人員已知的任何方法以連續或間歇工藝進行以產生烯烴磺酸鹽。通常,將烯烴磺酸用單共價陽離子源(例如,堿金屬如鈉或銨或取代的銨離子)中和,然后在升高的溫度下水解以將剩余的磺酸內酯轉化為烯烴磺酸鹽和羥基磺酸鹽。這產生烯烴磺酸鹽的水溶液。如果需要固體無水產物,則它可通過在異丙醇而不是水中中和并水解溶液來獲得。任選地,可用額外的堿或苛性堿進一步水解中和的烯烴磺酸鹽。
47.表面活性劑組合物還可包含堿金屬離子的水性堿,如碳酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽,銨離子和胺化合物。
48.根據儲層的類型,表面活性劑組合物中可包含堿。在一個實施方案中,所采用的堿是來自元素周期表的ia族金屬的堿金屬的堿式鹽,如堿金屬氫氧化物、硼酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽。例如,堿可包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、edta四鈉、偏硼酸鈉、檸檬酸鈉或四硼酸鈉。堿的使用使表面活性劑保持在高ph環境中,這延長了表面活性劑的穩定性或可使表面活性劑吸附最小化。堿還可保護表面活性劑免受硬度的影響。
49.表面活性劑組合物還可包含另外的添加劑,如助表面活性劑、聚合物、螯合劑、助溶劑、還原劑/氧清除劑和殺微生物劑。這種組合的組合物通常被稱為段塞。
50.合適的助溶劑可選自低碳鏈醇,如異丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、仲戊醇、正己醇、仲己醇等;醇醚、聚亞烷基醇醚、聚亞烷基二醇、聚(氧化烯)二醇、聚(氧化烯)二醇醚或任何其他常見的有機助溶劑或任何兩種或更多種助溶劑的組合。在一些情況下,助溶劑可以是水。
51.特別地,聚合物可用于控制段塞在注入儲層時的流動性以提高石油采收率。合適的聚合物包括但不限于生物聚合物如黃原膠和硬葡聚糖,和合成聚合物如水溶性未水解或部分水解的聚丙烯酰胺(hpam或phpa),以及疏水改性的締合聚合物。還包括聚丙烯酰胺(pam)和以商標amps銷售的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(和/或鈉鹽)(也更普遍地稱為丙烯酰胺基叔丁基磺酸或atbs)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)中的一種或兩種的共聚物。
52.可添加螯合劑以與多價陽離子絡合并軟化表面活性劑組合物中的水。螯合劑的實例包括乙二胺四乙酸(edta),其也可用作堿;甲基甘氨酸二乙酸(mgda)。螯合劑可用于處理硬鹽水。螯合劑的量可基于表面活性劑溶液中二價離子的量來選擇。
53.可添加還原劑/氧清除劑如連二亞硫酸鈉以除去混合物中的任何氧并將任何游離鐵還原為fe
2+
。它們可用于保護合成聚合物免受裂解聚合物分子和降低或消除增粘能力的反應的影響。還原的環境也可降低表面活性劑吸附。
54.可添加殺微生物劑以防止設施中的有機(藻類)生長,阻止硫酸鹽還原細菌(srb)的生長,所述細菌通過產生危險和致命的h2s而使儲層“變酸”;并且殺微生物劑還可用于保護生物聚合物免受以其糖樣結構為食的生物生命的影響,并且因此消除了移動性控制。殺微生物劑包括醛和季銨化合物。
55.烷基取代的羥基芳族化合物
56.本文所述的烯烴低聚物可通過羥基芳族化合物與烯烴低聚物的烷基化而官能化以形成烷基取代的羥基芳族化合物。烷基取代的羥基芳族化合物及其鹽可用作潤滑劑添加劑。
57.烷基取代的羥基芳族化合物通過本領域熟知的烷基化方法制備??杀煌榛挠杏玫牧u基芳族化合物包括具有1至4個且優選1至3個羥基的單核單羥基和多羥基芳烴。合適的羥基芳族化合物包括苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、甲酚等以及它們的混合物。
58.羥基芳族化合物與烯烴低聚物的烷基化通常在烷基化催化劑的存在下進行。有用的烷基化催化劑包括路易斯酸、固體酸、三氟甲磺酸和酸性分子篩催化劑。合適的路易斯酸包括三氯化鋁、三氟化硼和三氟化硼絡合物(例如,三氟化硼醚合物、三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。合適的固體酸包括磺化酸性離子交換樹脂型催化劑如(dow chemical company)、粘土催化劑(例如celaclear f-24x engineered clays corp)或沸石材料。
59.用于減緩的反應條件取決于所用催化劑的類型,并且可使用導致向烷基羥基芳族產物的高轉化率的任何合適的反應條件組。通常,烷基化反應的反應溫度將在15℃至200℃(例如,85℃至135℃)的范圍內。反應壓力通常將為大氣壓,盡管可使用更高或更低的壓力。烷基化過程可以分批、連續或半連續方式進行。羥基芳族化合物與烯烴低聚物的摩爾比可在10:1至0.5:1(例如,5:1至3:1)的范圍內。
60.烷基化反應可在純凈條件下進行或在對羥基芳族化合物和烯烴混合物的反應呈惰性的溶劑存在下進行。
61.反應完成后,可使用常規技術分離所需的烷基取代的羥基芳族化合物。
62.烷基取代的羥基芳族化合物的烷基通常主要在相對于羥基的鄰位和對位與羥基芳族化合物連接。烷基取代的羥基芳族化合物可含有1%至99%的鄰位異構體和99%至1%的對位異構體(例如,5%至70%的鄰位異構體和95%至30%的對位異構體)。
63.烷基酚的金屬鹽(即,酚鹽)是一類有用的洗滌劑。這些洗滌劑可通過使堿土金屬氫氧化物或氧化物(例如,cao、ca(oh)2、bao、ba(oh)2、mgo、mg(oh)2)與烷基酚或硫化烷基酚反應來制備。當使用非硫化烷基酚時,硫化產物可通過本領域熟知的方法獲得。這些方法包括加熱烷基酚和硫化劑(例如,元素硫、硫鹵化物如二氯化硫等)的混合物,然后使硫化的烷
基酚與堿土金屬堿反應。
64.烷基取代的羥基芳族羧酸的金屬鹽也可用作洗滌劑。烷基取代的羥基芳族羧酸通常通過羧化,例如通過烷基取代的酚鹽的kolbe-schmitt工藝來制備。
65.合適金屬的非限制性實例包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。實例包括li、na、k、mg、ca、zn、co、mn、zr、ba和b。
66.許多洗滌劑組合物是高堿性的,含有大量的金屬堿,這是通過使過量的金屬化合物(例如,金屬碳酸鹽、氫氧化物或氧化物)與酸性氣體(例如,二氧化碳)反應而實現的。有用的洗滌劑可以是中性的、輕度高堿性的或高度高堿性的。高堿化的方法是本領域技術人員已知的。
67.洗滌劑的堿度可表示為總堿值(tbn)??倝A值是中和高堿性材料的所有堿度所需的酸的量。tbn可使用astm d2896或等效程序測量。洗滌劑可具有低tbn(即tbn小于50mg koh/g)、中等tbn(即tbn為50至150mg koh/g)或高tbn(即tbn大于150mg koh/g,如150至500mg koh/g或更高)。
68.與烯屬不飽和羧酸材料接枝的烯烴低聚物
69.本文所述的烯烴低聚物可通過低聚物與烯屬不飽和羧酸或其衍生物的反應而官能化。
70.烯屬不飽和羧酸或其衍生物可以是酸或酸酐或其衍生物,所述酸或酸酐或其衍生物可以是完全酯化的、部分酯化的或它們的混合物。當部分酯化時,其他官能團包括酸、鹽或它們的混合物。合適的鹽包括堿金屬、堿土金屬或它們的混合物。
71.烯屬不飽和羧酸或其衍生物的合適實例包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸或酸酐、富馬酸、衣康酸或酸酐或它們的混合物,或它們的取代的等效物。
72.烯烴低聚物與烯屬不飽和羧酸或其衍生物的官能化可通過任何合適的方法來實現。例如,烯屬不飽和羧酸或其衍生物可通過涉及使用氯的方法或通過熱“烯”方法或自由基方法接枝到烯烴低聚物上。
73.在與低聚物反應時,烯屬不飽和羧酸或其衍生物的雙鍵變為飽和。因此,例如,與烯烴低聚物反應的馬來酸酐變成烷基取代的琥珀酸酐。
74.然后可將烷基取代的琥珀酸酐用作原料以制備琥珀酰亞胺分散劑。琥珀酰亞胺分散劑可保持重要的發動機部件清潔,從而延長發動機壽命,并有助于保持適當的排放和良好的燃油經濟性。琥珀酰亞胺作為添加劑還可在柴油發動機油制劑中提供針對磨蝕、煙灰促進的發動機磨損的保護。它還可提供優異的煙灰分散性并充當油粘度指數改進劑。
75.官能化烯烴低聚物進而可用衍生化合物衍生化。衍生化合物可通過諸如親核取代、曼尼希堿縮合等方式與官能化低聚物的官能團反應。示例性衍生化合物包括胺、含羥基化合物、金屬鹽、含酸酐化合物和含乙酰鹵化合物。衍生化合物可含有一個或多個親核基團。衍生化的低聚物可通過使官能化的低聚物(即,用羧酸/酸酐或酯取代)與親核試劑(即胺、醇,包括多元醇、氨基醇、反應性金屬化合物等)接觸來制備。
76.可用作與官能化低聚物反應的親核試劑的胺化合物包括具有約2至60(例如,3至20)個總碳原子和約1至12(例如,3至9)個氮原子的單胺和多胺。合適的多胺包括脂族多胺、脂環族多胺、芳族多胺、含醚基的脂族多胺和聚氧化烯多胺,例如,可以名稱(來自huntsman international llc,usa)獲得。
77.示例性的多胺是具有下式的那些:h2n—(r
′
nh)
x
—h,其中r'是具有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基,并且x是1至9(例如,乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和重質多胺,如重質多胺x,可從dow chemicalcompany獲得)。
78.官能化低聚物和/或衍生化低聚物具有作為潤滑油添加劑的用途,其可充當分散劑、粘度指數改進劑或多官能粘度指數改進劑。
79.具有作為分散劑的用途的官能化低聚物和/或衍生化低聚物通常具有10,000g/mol或更低的數均分子量(mn),并且通??稍?00至10,000g/mol、750至5000g/mol或1000至3000g/mol)的范圍內。
80.本文所述的官能化低聚物和/或衍生化低聚物可與其他添加劑(例如,洗滌劑、分散劑、氧化抑制劑、磨損抑制劑、摩擦改進劑、防銹劑、粘度改進劑、傾點下降劑、抑泡劑等組合以形成用于許多應用的組合物,包括潤滑油添加劑包、潤滑油等。
81.含有這些添加劑的組合物通常以可有效提供其正常伴隨功能的量共混到基礎油中。此類添加劑的典型量示于以下表1中。下表中的重量以及本文提及的其他量是針對活性成分(即成分的非稀釋劑部分)的量。以下所示的重量百分比(wt.%)是基于潤滑油組合物的總重量。
82.潤滑油
83.本公開的烯烴低聚物可用作潤滑油中的添加劑(例如,作為分散劑、洗滌劑等)以防止或減少內燃機中的不希望的點火事件。當以這種方式采用時,添加劑通?;跐櫥徒M合物的總重量以0.001至10wt.%范圍內(包括但不限于0.01至5wt.%、0.2至4wt.%、0.5至3wt.%、1至2wt.%等)的濃度存在于潤滑油組合物中。如果潤滑油組合物中存在其他氫化物供體,則可使用較少量的添加劑。
84.用作基礎油的油將根據所需的最終用途和成品油中的添加劑選擇或共混,以提供所需等級的發動機油,例如具有0w、0w-8、0w-16、0w-20、0w-30、0w-40、0w-50、0w-60、5w、5w-20、5w-30、5w-40、5w-50、5w-60、10w、10w-20、10w-30、10w-40、10w-50、15w、15w-20、15w-30或15w-40的汽車工程師協會(sae)粘度等級的潤滑油組合物。
85.具有潤滑粘度的油(有時稱為“基礎油料”或“基礎油”)是潤滑劑的主要液體成分,添加劑和可能的其它油共混至其中,例如以產生最終潤滑劑(或潤滑劑組合物)??捎糜谥苽錆饪s物以及由其制備潤滑油組合物的基礎油可選自天然(植物、動物或礦物)和合成潤滑油以及它們的混合物。
86.本公開中對基礎油料和基礎油的定義與美國石油協會(api)出版物1509附錄e(“api base oil interchangeability guidelines for passenger car motor oils and diesel engine oils”,2016年12月)中找到的相同。使用表e-1中規定的測試方法,i組基礎油料含有少于90%的飽和物和/或大于0.03%的硫,并且粘度指數大于或等于80且小于120。使用表e-1中規定的測試方法,ii組基礎油料含有大于或等于90%的飽和物和小于或等于0.03%的硫,并且粘度指數大于或等于80且小于120。使用表e-1中規定的測試方法,iii組基礎油料含有大于或等于90%的飽和物和小于或等于0.03%的硫,并且粘度指數大于或等于120。iv組基礎油料是聚α烯烴(pao)。v組基礎油料包括未包括在i、ii、iii或iv組中的所有其他基礎油料。
87.天然油包括動物油、植物油(例如蓖麻油和豬油)和礦物油??墒褂镁哂辛己脽嵫?br/>化穩定性的動物油和植物油。在天然油中,礦物油是優選的。礦物油關于它們的原油來源,例如,關于它們是鏈烷烴、環烷烴還是混合鏈烷烴-環烷烴差異很大。源自煤或頁巖的油也是有用的。天然油關于用于它們的生產和純化的方法,例如,它們的蒸餾范圍以及它們是直餾還是裂化、加氫精制還是溶劑萃取的也各不相同。
88.合成油包括烴油。烴油包括如下油,如聚合和共聚烯烴(例如,聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、乙烯-烯烴共聚物和乙烯-α烯烴共聚物)。聚α烯烴(pao)油基礎油料是常用的合成烴油。例如,可使用衍生自c8至c
14
烯烴,例如c8、c
10
、c
12
、c
14
烯烴或它們的混合物的pao。
89.用作基礎油的其他有用的流體包括非常規或不常規基礎油料,它們已被加工(優選地催化)或合成以提供高性能特性。
90.非常規或不常規基礎油料/基礎油包括以下中的一種或多種:衍生自一種或多種氣體液化(gtl)材料的基礎油料的混合物,以及衍生自天然蠟或蠟質原料的異構油/異脫蠟基礎油料,礦物油和或非礦物油蠟質原料如粗蠟、天然蠟和蠟質原料如瓦斯油、蠟質燃料加氫裂化器殘渣、蠟質殘油液、加氫裂化產物、熱裂化產物或其他礦物、礦物油,或甚至非石油衍生的蠟質材料,如從煤液化或頁巖油中獲得的蠟質材料,以及此類基礎油料的混合物。
91.用于本公開的潤滑油組合物中的基礎油是對應于api i組、ii組、iii組、iv組和v組油及它們的混合物的任何種類的油,優選api ii組、iii組、iv組和v組油以及它們的混合物,更優選iii組至v組基礎油,因為它們具有出色的揮發性、穩定性、粘度和清潔特征。
92.通常,基礎油在100℃(astm d445)下將具有在2.5至20mm2/s(例如,3至12mm2/s、4至10mm2/s或4.5至8mm2/s)范圍內的運動粘度。
93.本發明的潤滑油組合物還可含有常規潤滑劑添加劑,以用于賦予輔助功能以提供這些添加劑分散或溶解于其中的成品潤滑油組合物。例如,潤滑油組合物可與抗氧化劑、無灰分散劑、抗磨劑、洗滌劑如金屬洗滌劑、防銹劑、去霧劑、破乳劑、摩擦改進劑、金屬鈍化劑、傾點下降劑、粘度改進劑、消泡劑、助溶劑、包裝相容劑、腐蝕抑制劑、染料、極壓劑等以及它們的混合物共混。多種添加劑是已知的并且可商購獲得。這些添加劑或它們的類似化合物可用于通過常用的共混程序制備本發明的潤滑油組合物。
94.前述添加劑中的每一種在使用時以功能有效量使用以賦予潤滑劑所需的性質。因此,例如,如果添加劑是無灰分散劑,則這種無灰分散劑的功能有效量將是足以賦予潤滑劑所需的分散特性的量。通常,當使用時,除非另有說明,否則這些添加劑中的每一者的濃度可在約0.001至約20wt.%,如約0.01至約10wt.%的范圍內。
95.表1
96.化合物典型的,wt.%優選的,wt.%洗滌劑0.1至200.1至8分散劑0.1至200.1至8氧化抑制劑0.1至50.1至1.5磨損抑制劑0.2至30.5至1摩擦改進劑0.01至50.01至1.5防銹劑0.01至50.01至1.5粘度調節劑(固體聚合物基礎)0.1至20.1至1
傾點下降劑0至50.01至1.5抑泡劑0.001至30.001至0.15
97.實施例
98.以下說明性實施例旨在為非限制性的。
99.實施例1
100.粗丙烯低聚物的蒸餾
101.丙烯的低聚化在高壓釜反應器中進行足以產生10加侖產物的時間。洗滌和干燥后,將含有產物和正庚烷的烴相真空蒸餾以除去正庚烷并提供汽提的低聚物產物。然后使用突出的填充蒸餾塔(36
”×
2”)對汽提的低聚物產物進行真空蒸餾(約1.5托)并回收10個蒸餾產物餾分。通過gc和fims分析每個餾分的碳數分布且通過1h nmr分析異構化水平。結果總結于表2中。支化指數可定義為甲基(ch3)質子的積分值與亞甲基(—ch2—)、次甲基(—ch—)和甲基(—ch3)質子之和相比的比率%。
102.表2
[0103][0104]
實施例2
[0105]
從丙烯低聚物制備烷基酚
[0106]
由實施例1的合并蒸餾餾分分別制備三種不同的烷基酚:
[0107]
(1)來自餾分1-2的烷基酚1;
[0108]
(2)來自餾分4-6的烷基酚2;和
[0109]
(3)來自餾分6-8的烷基酚3。
[0110]
以下一般程序用于制備三種烷基酚中的每一種。向配備有機械攪拌器和熱電偶的3-l三頸圓底燒瓶中裝入丙烯低聚物餾分:
[0111]
(1)烷基酚1:餾分1和2各自約335g(總計約2.5摩爾)
[0112]
(2)烷基酚2:餾分4、5和6各自約250g(總計約2.0摩爾)
[0113]
(3)烷基酚3:餾分6、7和8各自約250g(總計約1.7摩爾)
[0114]
在添加低聚物餾分后,打開攪拌器,并向燒瓶中裝入1kg苯酚。將反應混合物加熱至60℃,然后添加200-250g的離子交換樹脂(酸形式,在116℃與120℃之間干燥48-72小時)。燒瓶配備有空氣冷凝器并保持在氮氣層下。反應通過glpc監測,并
且在沒有觀察到丙烯低聚物進一步減少時(對于烷基酚1約6天,對于烷基酚2約3天,并且對于烷基酚3約4天),則認為反應完成。使反應混合物冷卻并進行真空過濾以除去催化劑。通過真空蒸餾除去過量的苯酚。烷基酚的性質總結于表3中。
[0115]
表3
[0116][0117]
(a)
通過電噴霧電離質譜法確定
[0118]
(b)
通過氣-液分配色譜法(glpc)確定
[0119]
(c)
根據ir峰高確定
[0120]
(d)
使用astm d93中描述的潘斯基-馬丁斯(pensky-martens)閉杯試驗器確定。
[0121]
(e)
根據astm d445確定
[0122]
進行無畸變極化轉移增強(dept)nmr以確定與連接至烷基酚1-3的氫化芳族環上的芐基碳原子相鄰的ch2碳原子的總量。與連接至羥基芳族環的芐基碳原子相鄰的ch2碳原子被計算為在
13
c nmr光譜中出現在約49至51ppm處。這種化學位移在丙烯低聚物烷基酚的ch2碳原子中是獨特的。此計算是使用ultra(perkin elmer)確定的。結果總結于表4中。
[0123]
表4
[0124] 與芐基碳原子相鄰的ch2碳原子的%烷基酚10.3烷基酚20.4烷基酚30.7
[0125]
結果表明,烷基酚1-3中大于99%的ch2碳原子不與連接至羥基芳族環上的芐基碳原子相鄰。
[0126]
實施例3
[0127]
烷基酚羧酸的合成
[0128]
向配備有dean stark分水器的4-l三頸圓底燒瓶裝入實施例8的烷基酚2(1411g)、二甲苯(706g)、45%的koh水溶液(365g)和抑泡劑(0.2g)。在減壓(450mm hg)下將混合物在135℃下加熱6小時,在此期間連續蒸餾二甲苯和水,同時通過dean stark分水器將二甲苯
返回至混合物中。使混合物在氮氣下冷卻至環境溫度。然后將混合物裝入壓力容器中,加熱至140℃,并用co2(3巴)對反應器加壓。4小時后,將反應器減壓并使反應混合物冷卻至環境溫度。
[0129]
將上述產生的羧酸鉀鹽(1100g)添加至圓底燒瓶中,然后添加二甲苯(602g)并將混合物加熱至80℃。向混合物中緩慢添加10%的h2so4水溶液(887g)并將混合物在70℃下保持30分鐘。將混合物轉移至分液漏斗中并沉降2小時。分離后,回收在二甲苯中含有羧酸的頂層。
[0130]
所述羧酸具有14.4mg koh/g的酸度,如通過電位測定法所測量,并且二甲苯含量為60.2wt%。
[0131]
實施例4
[0132]
高堿性羧酸鹽洗滌劑的制備
[0133]
向反應器裝入熟石灰(60.3g)、甲醇(72.3g)和二甲苯(125g)。將實施例3的羧酸(2200g)添加至反應器中,且溫度保持在40℃。然后,添加乙酸/甲酸(5.7g)的50/50混合物。冷卻至30℃后,將co2(12.8g)緩慢引入反應器,同時將溫度從30℃斜升至40℃。然后將溫度升至128℃,在此期間蒸餾出甲醇、水和一些二甲苯。添加基礎油(175.3g),然后將所得混合物離心以除去未反應的石灰和其他固體。然后將混合物在真空下在170℃下加熱以除去二甲苯并得到高堿性羧酸鹽洗滌劑。
[0134]
高堿性羧酸鹽洗滌劑具有以下性質:2.88%ca,tbn=81mg koh/g,以及在100℃下20.6mm2/s的運動粘度。
[0135]
實施例5
[0136]
高堿性酚鹽洗滌劑的制備
[0137]
向4-l三頸圓底燒瓶裝入實施例8的烷基酚1(881.6g)、130n基礎油(357.9g)、烷基芳基磺酸(39.7g)和抑泡劑(0.2g)。使混合物在25分鐘內溫至110℃,并在升溫的同時添加熟石灰(304g)。然后添加硫(90.2g),并且使反應溫度在20分鐘內升至150℃。在添加硫之后,將反應器的壓力降低至680mm hg。硫化過程中產生的硫化氫氣體被兩個苛性鈉起泡器捕獲。然后,在45分鐘內添加乙二醇(46.6g)并將混合物加熱至170℃。在30分鐘時間段內,添加2-乙基己醇(393.6g),其將反應冷卻至162℃。將混合物加熱至170℃并在1小時內添加額外的乙二醇(76.4g)。添加乙二醇后,將壓力增加至720mm hg,并且將反應條件保持20分鐘。將溫度保持在170℃,將壓力增加至760mm hg。然后,在30分鐘內添加co2(9g)。然后,添加乙二醇(63.4g)并將co2的速率增加至0.8g/min。當已添加約96g的co2時停止碳酸化。然后在215℃和30mm hg下蒸餾溶劑1小時。在1小時內在80mm hg下用n2吹掃將溫度升至220℃。在165℃下通過硅藻土對產物進行真空過濾,并將過濾的高堿性酚鹽在150℃在4小時內在空氣中以5l/h/kg產物下脫氣。
[0138]
高堿性酚鹽洗滌劑具有以下性質:10.5wt%ca;3.15wt%s;tbn=293mg koh/g;在100℃下574mm2/s的運動粘度。
[0139]
實施例6
[0140]
烯烴磺酸鹽的制備
[0141]
將實施例1的丙烯低聚物蒸餾餾分3在不銹鋼的水套式降膜管式反應器(約0.19”id
×
60”長度)中使用so3/空氣在以下條件下磺化:
[0142]
丙烯低聚物進料溫度=30℃
[0143]
反應器溫度=40℃
[0144]
空氣流量=200l/h
[0145]
補充空氣流量=11l/h
[0146]
so2流量=16l/h
[0147]
so2至so3轉化率=87%
[0148]
丙烯低聚物進料速率=2.9g/min
[0149]
所得磺酸具有以下性質:4.28wt%h2so4和35.18wt%磺酸(環己胺滴定)。將磺酸在65℃下消化30分鐘,得到具有以下性質的消化的磺酸:3.99wt%h2so4和30.03wt%磺酸。
[0150]
將消化的磺酸(222.3g)通過在攪拌下在30分鐘內在25℃與51℃之間分批添加50wt%naoh水溶液(33.2g)進行中和。通過hyamine滴定,發現所得磺酸鈉為27.35wt%活性,ph=10.4(在水溶液中約1wt.%)。esi質譜顯示磺酸鈉組合物中的主要成分具有373的m/z電荷比(參見圖1)。