油性圓珠筆用墨液組合物及使用它的油性圓珠筆的制作方法

1.本發明涉及油性圓珠筆用墨液組合物及使用它的油性圓珠筆。


背景技術：

2.圓珠筆在書寫時，書寫頂端部與被書寫面之間容易因書寫阻力而對圓珠筆的書寫感受造成影響，圓珠筆具有將圓珠筆筆尖安裝于墨液收納筒上的結構，該圓珠筆筆尖包括書寫頂端部上由不銹鋼等構成的金屬尖和由金屬尖的球珠承接座抱持的由超鋼等金屬構成的轉印球珠，但是存在如下缺點，即在書寫時由于球珠的旋轉而在球座中產生磨損，在筆跡上產生飛線、飛白等，書寫感受差。
3.進而，在使用新潤滑劑的情況下，也存在與其他墨液成分的相容性，容易對墨液組合物的經時穩定性產生影響。
4.另外，如果保持將筆尖頂端部放置在大氣中的狀態，則墨液中的溶劑等蒸發，著色劑、樹脂等干燥固化時，寫出時容易發生筆跡飛白。
5.為了解決這樣的問題，為了抑制書寫時書寫頂端部與被書寫面之間的書寫阻力，以提高潤滑性等為目的，已提出了多種使用了各種潤滑劑的油性圓珠筆用墨液組合物。
6.對于使用了這樣的添加劑的油性圓珠筆用墨液組合物，作為使用了烷基β-d-葡萄糖苷的油性圓珠筆用墨液組合物已在專利文獻1“油性圓珠筆墨液”中公開，作為使用了平均分子量為200～4,000,000的聚乙二醇的油性圓珠筆用墨液組合物已在專利文獻2“油性圓珠筆用墨液組合物”中公開，作為使用了n-?；被?、n-?；谆；撬?、n-?；谆彼岬挠托詧A珠筆用墨液組合物已在專利文獻3“油性圓珠筆用墨液”中公開，作為至少含有十澳洲堅果油脂肪酸十甘油酯和烷基的碳原子數為16以上且常溫下為固體的聚氧乙烯烷基醚的油性圓珠筆用墨液組合物已在專利文獻4“圓珠筆用油性墨液組合物”等中公開。
7.現有技術文獻
8.專利文獻
9.專利文獻1：日本特開平5-331403號公報
10.專利文獻2：日本特開平7-196971號公報
11.專利文獻3：日本特開2007-176995號公報
12.專利文獻4：日本特開2008-88264號公報


技術實現要素：

13.發明所要解決的問題
14.但是，在使用專利文獻1～4那樣的各種添加劑的情況下，雖然能夠在一定程度上降低書寫頂端部與被書寫面之間的書寫阻力，但仍無法令人滿意，存在改良的余地。
15.而且，近年來，對于油性圓珠筆墨液而言，為了使書寫感受良好，墨液的低粘度化不斷發展，在以高筆壓進行書寫的情況下(耐高筆壓書寫、書寫負荷300～500gf)，容易對潤
滑性產生影響，球座的磨損不斷發展，從而容易對書寫性能產生影響。因此，為了在書寫頂端部與被書寫面之間進一步降低書寫阻力，需要進一步提高潤滑性，提高耐高筆壓書寫。
16.另外，在采用按壓式圓珠筆、旋轉送出式圓珠筆等伸縮式圓珠筆的情況下，在將筆尖頂端部保持放置于大氣中的狀態下，容易對寫出性能產生影響，因此是重要的。
17.因此，需要滿足高筆壓下(書寫負荷300～500gf)下的潤滑性和寫出性能這兩種性能。
18.本發明的目的是獲得可抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損、提高書寫感受，寫出性能、墨液組合物的經時穩定性、墨液追隨性良好的油性圓珠筆用墨液組合物及使用它的油性圓珠筆。
19.用于解決問題的手段
20.為了解決上述問題，本發明采用下述的結構。
21.1、一種油性圓珠筆用墨液組合物，其特征在于，包含著色劑、有機溶劑、聚氧化烯甘油醚。
22.2、如1所述的墨液組合物，所述著色劑為顏料。
23.3、如1或2所述的墨液組合物，所述聚氧化烯甘油醚的含量相對于墨液組合物總量為0.1～40質量％。
24.4、如1～3中任一項所述的墨液組合物，所述有機溶劑為芳香族醇。
25.5、如1～4中任一項所述的墨液組合物，還包含表面活性劑。
26.6、如5所述的墨液組合物，所述表面活性劑為非離子類表面活性劑。
27.7、如6所述的墨液組合物，所述非離子類表面活性劑選自脂肪酸酯類、聚亞烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇酰胺和它們的混合物。
28.8、如5所述的墨液組合物，所述表面活性劑為陰離子類表面活性劑。
29.9、如5所述的墨液組合物，所述表面活性劑為非離子類表面活性劑與陰離子類表面活性劑的組合。
30.10、如1～9中任一項所述的墨液組合物，其在20℃，剪切速度5sec-1
下的粘度為30,000mpa
·
s以下。
31.11、一種油性圓珠筆，其特征在于，在墨液收納筒的前端部具有旋轉自如地抱持球珠的圓珠筆筆尖，在所述墨液收納筒內收納有包含著色劑、有機溶劑、聚氧化烯甘油醚而形成的墨液組合物。
32.12、如11所述的油性圓珠筆，其中，所述球珠的表面算術平均粗糙度(ra)為0.1～12nm。
33.13、如11或12所述的油性圓珠筆，所述油性圓珠筆的每100m的墨液消耗量為20～120mg。
34.14、如11～13中任一項所述的油性圓珠筆，其特征在于，在所述圓珠筆筆尖上，所述球珠在縱軸方向上的移動量為3～30μm。
35.發明效果
36.本發明通過提高潤滑性，能夠得到可保持書寫頂端部與被書寫面之間的潤滑性(也包括球珠與筆尖主體之間的潤滑性)、抑制書寫頂端部的書寫阻力、抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，提高了書寫感受、寫出性能、墨液組合物的經時穩定性，墨液
追隨性良好的油性圓珠筆用墨組合物及使用它的油性圓珠筆。
附圖說明
37.圖1是本發明的一實施方式中使用的圓珠筆替換芯的概念剖面圖。
38.圖2是基于本發明的一個實施方式的油性圓珠筆中使用的圓珠筆筆尖的概念剖面圖。
具體實施方式
39.以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。需要說明的是，在本說明書中，表示配合的“份”、“％”、“比”等只要沒有特別說明即為質量基準，含量是指以墨液組合物的質量為基準時構成成分的質量％。
40.本發明的特征在于，一種包含聚氧化烯甘油醚的油性圓珠筆用墨液組合物。該組合物，通過包含聚氧化烯甘油醚而形成的潤滑層，能夠達到保持書寫頂端部與被書寫面之間的潤滑性(也包括球珠與筆尖主體之間的潤滑性)，抑制書寫頂端部的書寫阻力，抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，提高書寫感受，進而即使在將書寫頂端部放置于大氣中的情況下也可以通過抑制墨液中的溶劑蒸發，提高寫出性能的同時，在墨液中不產生析出物等，可以提高墨液組合物的經時穩定性(以下，簡稱為經時穩定性)。因此，能夠抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，并且能夠全面提高書寫感受、寫出性能、經時穩定性。
41.(聚氧化烯甘油醚)
42.本發明中使用的聚氧化烯甘油醚是在甘油、聚甘油上加成聚合氧化烯而得到的，可以列舉聚氧化烯甘油醚、聚氧化烯二甘油醚、聚氧化烯三甘油醚等。
43.關于聚氧化烯甘油醚，是在結構內具有氧化烯，具有親水性、親油性的化合物。通過在結構內具有極性高的親水基團，容易吸附于圓珠筆筆尖的金屬材料上，能夠進一步提高潤滑性，因此即使在高筆壓下(書寫負荷300～500gf)也能夠抑制球座的磨損，提高書寫感受。
44.進而，聚氧化烯甘油醚通常揮發性低，因此即使在將書寫頂端部放置于大氣中的情況下，也能夠提高寫出性能，同時也極大地抑制了油性圓珠筆用墨液組合物的墨液增粘，從而能夠提高墨液追隨性。另外，在著色劑中使用顏料的情況下，通常隨著時間經過顏料的凝聚導致墨液粘度增加，墨液追隨性降低，但聚氧化烯甘油醚的結構內的極性基團吸附于顏料表面，顏料穩定地分散在油性墨液中，因此通過抑制顏料的凝聚導致的墨液粘度增加，能夠提高墨液追隨性。
45.另外，聚氧化烯甘油醚中包含聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚等。其中，聚氧丙烯甘油醚通過具有丙烯基，從而親油性優異，通過抑制墨液組合物的吸濕，從而有經時穩定性得到改進的傾向。因此，優選使用聚氧丙烯甘油醚。
46.聚氧化烯甘油醚，如果考慮抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)下球座的磨損、提高書寫感受、進一步提高寫出性能、基于墨液吸濕的經時穩定性，則氧化烯加成摩爾數的平均值(氧化烯平均加成摩爾數)優選為1～50，如果進一步考慮基于墨液吸濕的經時穩定性，則氧化烯平均加成摩爾數優選為1～30。如果進一步考慮抑制高筆壓下球座的磨損、提
高書寫感受、提高寫出性能、經時穩定性，則氧化烯平均加成摩爾數優選為1～20，更優選為5～20。
47.特別地，如果考慮抑制高筆壓下球座的磨損，則環氧丙烷平均加成摩爾數優選為1～30，更優選為1～20，進一步優選為5～20，更優選為1～12，特別優選為5～12。另外，如果考慮容易發揮本發明的效果，則作為聚氧化烯甘油醚的結構，優選為下述式(1)或(2)表示的結構。
[0048][0049]
式中，m、n、o、p、w、x、y及z分別獨立地為表示氧化烯加成數的數值。
[0050]
此處，m+n+o+p為環氧丙烷平均加成摩爾數，w+x+y+z為環氧乙烷平均加成摩爾數。
[0051]
其中，式(1)表示的聚氧化烯甘油醚的經時穩定性的改進效果大，因此是優選的。
[0052]
另外，關于聚氧化烯甘油醚的重均分子量，優選為5,000以下，這是因為重均分子量過大時，容易對經時穩定性產生影響，而且墨液組合物的粘度容易變高，容易對墨液追隨性產生影響。如果進一步考慮經時穩定性、墨液追隨性，則重均分子量優選為3,000以下，進一步優選為1500以下，優選為1200以下。另外，如果考慮抑制高筆壓下球座的磨損，則優選為900以下。另一方面，如果重均分子量過小，則容易對高筆壓下球座的磨損抑制、寫出性、顏料分散性產生影響，因此重均分子量優選為300以上，如果考慮更高筆壓下球座的磨損抑制，則重均分子量優選為500以上。
[0053]
重均分子量是使用gpc(凝膠滲透色譜)并通過聚苯乙烯換算而得到的值。
[0054]
另外，關于聚氧化烯甘油醚的溶解度參數(sp值)，如果考慮高筆壓下球座的磨損抑制、經時穩定性、寫出性能，則溶解度參數(sp值)優選為16～30，更優選為16～27。
[0055]
另外，聚氧化烯甘油醚的含量相對于墨液組合物總量，如果少于0.1質量％，則有可能得不到高筆壓下球座的磨損抑制和書寫感受、寫出性能、墨液追隨性的效果，如果超過40質量％，則有可能影響經時穩定性，因此相對于墨液組合物總量，優選為0.1～40質量％，更優選為3～30質量％。而且，如果考慮球座的磨損抑制與經時穩定性的平衡，則優選為5～25質量％，最優選為8～25質量％。
[0056]
(有機溶劑)
[0057]
作為本發明中使用的有機溶劑，可以例示乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚溶劑，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇等二醇溶劑，芐醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、丙炔醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、其它高級醇等醇溶劑等作為油性圓珠筆用墨液通常使用的有機溶劑。
[0058]
在這些有機溶劑中，芳香族醇通過具有芳香環而改進了潤滑性，另外與聚氧化烯甘油醚的相容性高，溶液的穩定性也得以改進，因此優選使用芳香族醇溶劑。
[0059]
另外，如果使用二醇醚溶劑，則通過適宜的吸濕性，適當地保持了筆尖頂端部干燥時所形成的被膜的水分，使被膜軟化，容易提高寫出性能，因此通過與聚氧化烯甘油醚組合，能夠得到更優異的效果。如果考慮在墨液組合物中的穩定性，則優選使用芳香族二醇醚溶劑。
[0060]
另外，考慮到提高溶解性、潤滑性、筆跡干燥性等，相對于墨液組合物總量，有機溶劑的含量優選為10～90質量％，更優選為20～90質量％，特別優選為40～70質量％。
[0061]
(著色劑)
[0062]
本發明中使用的著色劑為染料、顏料等，沒有特別限制，可以適當地選擇使用，染料、顏料可以組合使用。作為染料，可以列舉油溶性染料、酸性染料、堿性染料、含金染料等、作為它們的各種成鹽型的染料等，可列舉酸性染料與堿性染料的成鹽染料、堿性染料與有機酸的成鹽染料、酸性染料與有機胺的成鹽染料等種類。這些染料可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0063]
另外，作為著色劑，如果考慮潤滑性，則優選使用顏料，這是因為，通過顏料粒子進入球珠與筆尖主體的間隙，容易發揮象軸承那樣的作用，通過抑制金屬構件彼此的直接接觸，容易獲得提高潤滑性、提高書寫感受、抑制球座磨損的效果。進而，顏料的耐水性、耐光性優異，可獲得良好的顯色，因此是優選的。具體而言，優選從炭黑、喹吖啶酮類、士林類(
スレン
系)、二酮吡咯并吡咯類的顏料中選用，而且從經時穩定性方面考慮，優選使用炭黑、二酮吡咯并吡咯類的顏料。
[0064]
另外，關于顏料，可以列舉無機、有機、加工顏料等，具體而言，可以列舉炭黑、苯胺黑、群青、鉻黃、氧化鈦、氧化鐵、酞菁類、偶氮類、喹吖啶酮類、二酮吡咯并吡咯類、喹酞酮類、士林類、三苯基甲烷類、芘酮類、苝類、二噁嗪類、金屬顏料、珠光顏料、熒光顏料、蓄光顏料等。
[0065]
這些顏料特別是通過基于聚氧化烯甘油醚、非離子類表面活性劑或陰離子類表面活性劑(特別是磷酸酯類表面活性劑)的潤滑層、與顏料粒子的軸承作用所產生的協同效果，容易保持潤滑性，能夠抑制球座的磨損，提高書寫感受。另外，考慮到圓珠筆筆尖內部的墨液組合物流路、構件間隔，顏料的平均粒徑優選設定為1～500nm。更優選為30～350nm，進一步優選為50～300nm。此處，平均粒徑可以通過使用激光衍射法，具體而言使用激光衍射式粒度分布測定機(商品名“microtrac hra9320-x100”，日機裝株式會社)，基于使用標準試樣、其他測定方法校準的數值測定的粒度分布的體積累積50％時的粒徑(d50)來求出。
[0066]
另外，上述顏料在油性圓珠筆用墨液組合物中的顏料分散狀態下發揮上述的作用效果，因此優選求出分散狀態的粒徑。
[0067]
進而，顏料的耐水性、耐光性優異，可得到良好的顯色和良好的筆跡堅牢性，因此是優選的。從顏料的優異耐水性、耐光性和潤滑性方面考慮，油性圓珠筆用墨液組合物中的顏料含量相對于著色劑的含量優選是高的。具體而言，通過將相對于著色劑的含量的顏料的含量設定為10質量％以上，能夠將耐水性、耐光性及潤滑性改進至必要的水平，進一步從耐水性、耐光性方面考慮，為了使筆跡變化不易發生，優選設定為50質量％以上，優選設定為70質量％以上，更優選設定為90質量％，特別優選設定為100質量％。
[0068]
通常，包含顏料的墨液組合物存在書寫頂端部干燥時，有寫出性能、墨液追隨性變得不充分的傾向，但本發明的墨液組合物通過包含聚氧化烯甘油醚，即使在顏料的含有比率高的情況下，也可良好地保持寫出性能、墨液追隨性。
[0069]
另外，在使用染料的情況下，在與聚氧化烯甘油醚組合的情況下，經時穩定性變高，因此優選使用成鹽染料。進而，由于成鹽鍵合穩定，因此可得到更高的經時穩定性，因此優選使用選自堿性染料與有機酸的成鹽染料、酸性染料與堿性染料的成鹽染料、酸性染料與有機胺的成鹽染料中的成鹽染料。如果進一步考慮與墨液組合物的成分組合時的穩定性，則優選堿性染料與有機酸的成鹽染料。
[0070]
相對于墨液組合物總量，著色劑的含量優選為3.0～40.0質量％，更優選為5.0～30.0質量％。這是因為，著色劑的含量過低時，有難以得到濃的筆跡的傾向，過高時，有在墨液組合物中的溶解穩定性變得不充分的傾向。相對于墨液組合物總量，著色劑的含量優選為7.0～25.0質量％，更優選為10.0～20.0質量％。
[0071]
(表面活性劑)
[0072]
本發明的墨液組合物優選包含表面活性劑。這是因為表面活性劑會使利用墨液組合物中所含的樹脂等而形成于書寫頂端部的被膜變得柔軟，容易提高寫出性能，而且容易提高潤滑性，容易提高書寫感受。作為表面活性劑，有非離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑等，優選使用非離子類表面活性劑。這是因為，由于為非離子性，不易產生由墨液組合物中所含的其他成分引起的析出物，因此能夠改進經時穩定性。
[0073]
關于非離子類表面活性劑，如果考慮經時穩定性，則hlb值優選為16以下，更優選為3～14，特別優選為3～11。另外，hlb值可以由格里芬法等求出。
[0074]
在按壓式書寫工具、旋轉送出式書寫工具等伸縮式書寫工具中，與帽式書寫工具不同，是筆尖始終向外部露出的狀態。在這樣的情況下，書寫頂端部容易干燥。具有上述hlb值的表面活性劑也能夠改進這樣的問題，因此更優選使用這種表面活性劑。
[0075]
另外，作為非離子類表面活性劑，可以列舉脂肪酸酯類、聚亞烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇酰胺、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、具有乙炔鍵的表面活性劑等。其中，如果考慮如上所述的寫出性能和經時穩定性，則優選從脂肪酸酯類、聚亞烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇酰胺中選擇1種以上。特別是如果考慮提高寫出性能，則優選使用脂肪酸酯類。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0076]
另外，作為脂肪酸酯類，可以列舉山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。其中，由于可通過與聚氧化烯甘油醚的相互作用來改良寫出性能，因此優選從山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基咪唑啉中選擇1種以上，進一步優選使用作為具有環狀骨架結構的山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基咪唑啉。另外，具有多個羥基的脂肪酸酯能夠適當地保持形成于書寫頂端部的被膜的水分，因此，優選從山梨糖醇酐脂肪酸酯、或作為聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨糖醇酐脂肪酸酯類中選擇1種以上。
[0077]
另外，如果考慮寫出性能，則山梨糖醇酐脂肪酸酯類的烷基中所含的碳原子數優選為1～20。進而，通過設定為適于形成潤滑層的長度，容易改進高筆壓下球座的磨損抑制，因此山梨糖醇酐脂肪酸酯類的烷基中所含的碳原子數優選為10～20，優選為12～18。
[0078]
作為山梨糖醇酐脂肪酸酯類，具體而言，可以列舉山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單椰油酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯或它們的復合物等山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯或它們的復合物等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
[0079]
非離子類表面活性劑的含量相對于墨液組合物總量更優選為0.1～15質量％。這是因為少于0.1質量％時，難以抑制期望的高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，難以提高書寫感受、得到寫出性能、墨液追隨性，超過15質量％時，存在墨液容易變得經時不穩定的傾向。如果考慮該傾向，則相對于墨液組合物總量，優選為0.5～10質量％，最優選為1～5質量％。
[0080]
在本發明中，如果考慮提高書寫頂端(圓珠筆的球珠和球座)的潤滑性、書寫感受的提高、將書寫頂端部放置于大氣中，書寫頂端部干燥時的寫出性能的進一步提高，則優選包含陰離子類表面活性劑。作為這樣的陰離子類表面活性劑，可以列舉磷酸酯類表面活性劑。進而，如果考慮在良好地保持經時穩定性的同時，良好地保持潤滑性，則優選并用非離子類表面活性劑和陰離子類表面活性劑。
[0081]
磷酸酯類表面活性劑具有磷酸基，因此容易吸附于金屬表面，特別是可以在球珠與球座之間形成潤滑膜。其結果是潤滑性提高，能夠使書寫感受優化。因此，通過將磷酸酯類表面活性劑與聚氧化烯甘油醚組合，兩者的潤滑作用發揮作用，能夠協同地進一步提高球珠與球座之間的潤滑性，帶來順滑的書寫感受。進而，磷酸酯類表面活性劑還具有提高寫出性能的效果，通過與聚氧化烯甘油醚并用，能夠進一步提高寫出性能。
[0082]
進而，磷酸酯類表面活性劑具有防銹效果，因此在球珠為金屬制的情況下，可抑制球珠的腐蝕、維持良好的書寫感受、抑制球座的磨損，因此是優選的。特別是在球珠為包含鈷、鎳、鉻等的合金制的情況下，這些金屬由于磷酸酯類表面活性劑的防銹效果而不易受到經時腐蝕，因此是優選的。這種傾向在作為球珠材料的超硬合金球，特別是作為球珠材料以碳化鎢為主成分且包含鈷、鎳、鉻等作為粘結劑的超硬合金球珠的情況下是顯著的，是優選的。
[0083]
因此，在本發明中，將陰離子性表面活性劑、特別是磷酸酯類表面活性劑與聚氧化烯甘油醚并用是有效的。
[0084]
進而，本發明的墨液組合物可以包含聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮丁醛也具有潤滑性改進的效果，但通過與磷酸酯類表面活性劑組合，利用由聚乙烯醇縮丁醛帶來的改進效果與由陰離子性表面活性劑，特別是磷酸酯類表面活性劑帶來的改進效果的協同效應，潤滑性容易得到更進一步提高，是優選的。
[0085]
通過磷酸酯類表面活性劑與聚氧化烯甘油醚的相互作用會使得潤滑性和寫出性能這兩個方面進一步提高，因而，磷酸酯類表面活性劑的hlb值優選為6～18，更優選為6～14。這是因為如果hlb值超過18，則親水性容易變強，在油性墨液組合物中的溶解性容易變差，因此難以得到磷酸酯類表面活性劑的效果，特別是潤滑效果。另外，hlb值小于6時，親油性變得過強，容易對與有機溶劑的相容性產生影響，難以得到經時穩定性，而且難以提高寫
出性能。進而，如果考慮潤滑性，則hlb值優選設定為17以下，更優選設定為12以下。即，hlb值優選為6～17，更優選為6～12。另外，如果進一步考慮寫出性能，則hlb值優選為7～17，更優選為7～12。特別是，在按壓式圓珠筆、旋轉送出式圓珠筆等伸縮式圓珠筆中，由于筆尖為始終露出在外部的狀態，因此書寫頂端部容易干燥。因此，為了改進寫出性能，更優選使用具有上述hlb值的磷酸酯類表面活性劑。另外，hlb值可以由格里芬法、川上法等求出。
[0086]
作為磷酸酯類表面活性劑，可以列舉具有烷氧基(cah
2a+1
o)的磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。
[0087]
其中，如果考慮抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，則優選使用具有烷基的磷酸酯類表面活性劑，特別是烷基中所含的碳原子數優選為8～18，更優選為10～18，進一步優選為12～18。這是因為如果烷基的碳原子數過少，則存在潤滑性容易不足的傾向，如果碳原子數過多，則存在容易對經時穩定性產生影響的傾向。
[0088]
另外，在使用磷酸酯類表面活性劑的情況下，酸值優選設定為200(mgkoh/g)以下，更優選設定為170(mgkoh/g)以下，進一步優選設定為150以下，這是因為容易發揮磷酸酯類表面活性劑帶來的潤滑性提高。進而，如果考慮在墨液組合物中的穩定性、潤滑性，則酸值優選為30～170(mgkoh/g)，優選為40～160(mgkoh/g)，更優選為70～120(mgkoh/g)。
[0089]
另外，關于酸值，用中和1g試樣中所含的酸性成分所需的氫氧化鉀的mg數表示。
[0090]
在本發明的墨液組合物包含表面活性劑的情況下，上述式(1)或(2)所示的聚氧化烯甘油醚相對于表面活性劑，特別是如上所述的非離子表面活性劑和磷酸酯類表面活性劑的配合比(聚氧化烯甘油醚/表面活性劑)以質量基準計優選設定為1～40倍，更優選設定為2～30倍，更優選設定為1～25倍，更優選設定為1～20倍，更優選設定為1～15倍，更優選設定為2～15倍，最優選設定為5～10倍。這是因為在上述范圍內時，能夠以良好的平衡性提高球座的磨損抑制和書寫感受、寫出性能、墨液追隨性。
[0091]
(有機胺)
[0092]
為了改善墨液組合物中包含的成分的穩定性，本發明的墨液組合物優選包含有機胺?？梢粤信e氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等具有環氧乙烷的胺，月桂基胺、硬脂基胺等烷基胺，二硬脂基胺、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、二甲基辛基胺等二甲基烷基胺等脂肪族胺，其中，優選具有環氧乙烷的胺、二甲基烷基胺。而且，特別是如果考慮抑制高筆壓下(書寫負荷300～500gf)的球座磨損，則優選具有環氧乙烷的胺。
[0093]
進而，如果考慮與上述表面活性劑、著色劑、其它成分的穩定性，則上述有機胺的總胺值優選設定為100～300(mgkoh/g)。這是因為超過300(mgkoh/g)時，反應性過強，容易與上述成分反應，因此存在經時穩定性容易變差的傾向。另外，總胺值低于100(mgkoh/g)時，存在墨液組合物中的表面活性劑的穩定性降低的傾向，在制成油性圓珠筆的情況下，存在潤滑性能降低的傾向。從與上述成分的穩定性、潤滑性方面考慮，更優選為150～300(mgkoh/g)的范圍。另外，從穩定性方面考慮，優選為180～300(mgkoh/g)，更優選為230～270(mgkoh/g)。
[0094]
另外，在本發明中，總胺值表示伯胺、仲胺、叔胺的總量的，用與中和試樣1g所需的鹽酸相同當量的氫氧化鉀的mg數表示。
[0095]
另外，關于有機胺與墨液組合物中的其它成分的反應性，伯胺最強，其次與仲胺、叔胺的反應性變小，因此考慮到經時穩定性，優選使用仲胺或叔胺。它們可以單獨使用或混合使用2種以上。
[0096]
(樹脂)
[0097]
另外，為了進一步提高對墨液泄漏的抑制，優選使用樹脂作為墨液粘度調節劑，作為樹脂，可以列舉聚乙烯醇縮丁醛樹脂、酮樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、萜烯樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等，其中優選包含聚乙烯醇縮丁醛樹脂或酮樹脂。
[0098]
聚乙烯醇縮丁醛樹脂容易形成可獲得更高潤滑效果的潤滑層。這是因為如果使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，則在球珠與球座之間始終形成具有彈性的墨液層，難以直接接觸。其結果是存在書寫感受被提高的傾向。而且，通過并用聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚氧化烯甘油醚所產生的協同效應，容易得到更高的潤滑效果。進而，如果使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，則通過形成于書寫頂端部的被膜，容易進一步改善墨漏，因此是優選的。另外，在使用顏料作為著色劑的情況下，也可得到顏料分散效果，因此優選使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0099]
此處，聚乙烯醇縮丁醛樹脂是使聚乙烯醇(pva)與丁醛(ba)反應而形成的，是具有縮丁醛基、乙?；?、羥基的結構。
[0100]
另外，聚乙烯醇縮丁醛樹脂的羥基量優選為25mol％以上。這是因為羥基量為25mol％以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂在有機溶劑中的溶解性充分，潤滑效果、墨液泄漏的抑制效果、寫出性能的改良效果好。羥基量為30mol％以上的聚乙烯醇縮丁醛樹脂特別容易提高書寫感受，因此是優選的。通常，在書寫時，由于球珠的旋轉而產生摩擦熱，因此有時筆尖頂端部的墨液組合物的溫度會變高，墨液組合物的粘度變低，書寫感受變差。但是，聚乙烯醇縮丁醛樹脂與其他樹脂不同，具有即使墨液溫度變高也不易降低墨液組合物的粘度的性質，在球珠與球座之間形成始終具有彈性的墨液層，不易直接接觸，因此存在容易提高書寫感受的傾向。特別地，在油性圓珠筆中，以高筆壓進行書寫的情況也比較多，因此是有效的。另外，羥基量為40mol％以下的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的吸濕性低，經時穩定性受損的情況少，因此是優選的。因此，優選羥基量為30～40mol％的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，更優選羥基量為30～36mol％。
[0101]
另外，聚乙烯醇縮丁醛樹脂的羥基量(mol％)表示相對于縮丁醛基(mol％)、乙?；?mol％)、羥基(mol％)的總mol量情況下的羥基(mol％)含有率。
[0102]
另外，關于聚乙烯醇縮丁醛樹脂的平均聚合度，如果平均聚合度為200以上，則墨液泄漏抑制性能容易提高，另外，如果平均聚合度超過2,500，則墨液粘度變得過高，有影響書寫感受的傾向，因此平均聚合度優選為200～2,500，更優選為1,500以下。另外，如果考慮與聚氧化烯甘油醚協同的潤滑性改良效果，則平均聚合度優選為200～1,000。此處，平均聚合度是指構成1分子聚乙烯醇縮丁醛樹脂的基本單元的數量，可以采用基于jis k6728(2001年版)中規定的方法測定的值。
[0103]
聚乙烯醇縮丁醛樹脂的含量相對于油性圓珠筆用墨液組合物中的全部樹脂的含量為50％以上，優選作為主要的樹脂使用。這是因為如果聚乙烯醇縮丁醛樹脂的含量小于全部樹脂的含量的50％，則容易因其他樹脂而阻礙形成具有彈性的墨液層，難以得到書寫感受提高的效果，而且，容易阻礙筆尖頂端的樹脂被膜形成，無法抑制墨液滴落。如果進一
步考慮提高書寫感受、墨液滴落性能的傾向，則聚乙烯醇縮丁醛樹脂的含量相對于全部樹脂的含量優選為70％以上，優選為90％以上。
[0104]
如果樹脂的含量相對于墨液組合物總量少于1質量％，則所期望的潤滑性或墨液泄漏抑制性能容易變差，如果超過40質量％，則在墨液中的溶解性容易變差。因此，樹脂的含量相對于墨液組合物總量優選為1～40質量％。進而，樹脂的含量優選為5質量％以上。另外，如果樹脂的含量超過30質量％，則存在墨液粘度變得過高而影響書寫感受的傾向。從這些方面考慮，樹脂的含量優選為5～30質量％，更優選為6～25質量％，最優選為6～18質量％。
[0105]
另外，除此之外，作為粘度調節劑，可以適當使用脂肪酸酰胺、氫化蓖麻油等假塑性賦予劑，另外，可以適當使用著色劑穩定劑、增塑劑、螯合劑、水等。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0106]
本發明的油性圓珠筆用墨液組合物的粘度沒有特別限制，但如果粘度過高，則寫出性能、書寫感受、墨液追隨性容易變差，因此在20℃，剪切速度5sec-1
(靜止時)下的墨液粘度優選為30,000mpa
·
s以下。另外，如果粘度過低，則難以抑制墨液泄漏，因此優選設定為500mpa
·
s以上，更優選設定為1,000mpa
·
s以上。如果考慮進一步提高墨液泄漏抑制、書寫感受、墨液追隨性能、寫出性能，則墨液組合物的粘度優選為500～25,000mpa
·
s，更優選為1,000～25,000mpa
·
s，更優選為800～25,000mpa
·
s。進而，從書寫感受、寫出性能方面考慮，更優選為1,000～20,000mpa
·
s，更優選為2,000～20,000mpa
·
s。另外，為了進一步提高書寫感受，增加墨液消耗量，形成濃的筆跡，粘度優選為500～10,000mpa
·
s，更優選為1,000～5,000mpa
·
s。
[0107]
(油性圓珠筆)
[0108]
本發明的油性圓珠筆用墨液組合物可以適用于各種油性圓珠筆，特別優選用于按壓式、旋轉送出式等伸縮式圓珠筆。這樣的圓珠筆具備收納有本發明的油性墨組合物的收納筒、和配置于該收納筒的前端，在球珠抱持室中旋轉自如地抱持球珠的圓珠筆筆尖。并且，能夠使該圓珠筆筆尖從軸筒的頂端開口部伸縮，具有通常被稱為伸縮式圓珠筆的構造。通常，在將墨液組合物用于筆尖未被密閉的伸縮式圓珠筆的情況下，由于筆尖頂端部穩定地放置在大氣中，因此筆尖頂端部干燥，在開始書寫時容易產生飛白等，但是如果使用本發明的組合物，則這樣的問題可得到改善，因此是優選的。
[0109]
以下，使用附圖對本實施方式涉及的油性圓珠筆的優選結構進行說明。
[0110]
本發明中的油性圓珠筆是將墨液組合物收納于收納筒中的圓珠筆。收納等可以是在頂端部安裝有筆尖的替換芯形態，也可以是在頂端部安裝有筆尖的軸筒本身。本發明的墨液組合物適合于伸縮式圓珠筆，優選將替換芯收納于軸筒中。圖1是能夠用于本實施方式的油性圓珠筆的圓珠筆替換芯的概念剖面圖。
[0111]
能夠用于本發明的圓珠筆替換芯1在墨液收納等2的一端具備圓珠筆筆尖4，在墨液收納筒2中收納有本發明的墨液組合物。在筆尖頂端部收納有球珠3。
[0112]
收納墨液的墨液收納筒例如使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等熱塑性樹脂形成的成形體。
[0113]
除了在墨液收納筒上直接連結筆尖以外，也可以通過連接構件連結墨液收納筒和筆尖。
[0114]
優選在收納于墨液收納筒中的墨液的后端填充有防墨液倒流體。防墨液倒流體組合物包含不揮發性液體或難揮發性液體。
[0115]
配置于替換芯一端的圓珠筆筆尖能夠從通常使用的圓珠筆筆尖中任意選擇。圖2是能夠用于本實施方式的油性圓珠筆的圓珠筆筆尖4的概念剖面圖。
[0116]
圓珠筆筆尖4至少包括圓珠筆筆尖主體和球珠3。圓珠筆筆尖主體通常由金屬材料形成。例如可以通過將不銹鋼線材切斷成所希望的長度，在制作球珠抱持室6、墨液流通孔7和從墨液流通孔7呈放射狀延伸的墨液流通槽8之后，在球珠抱持室6的底壁形成大致圓弧面狀的球座9來制造。在該圓珠筆筆尖主體的球座9上裝載球珠3，將筆尖頂端部5向內側斂縫，由此能夠形成圓珠筆筆尖4。
[0117]
圓珠筆筆尖的形狀會影響寫出性能等，因此可根據需要進行調整。例如，球珠3從裝載于球座9的狀態下的筆尖頂端露出的球珠露出量h通常為球珠直徑的10～30％，例如為30％。通過使球珠露出處于該范圍內，可以將每100m的墨液消耗量調整為適當的量。
[0118]
此外，如果斂縫角度α過大，則紙張接觸角度變小，容易影響寫出性能，因此優選設定為110度以下，更優選設定為95度以下。如果將斂縫角度設定為小于50度，則存在在球珠3與筆尖頂端邊緣之間積存墨液的空間變小的傾向，有時成為寫出性能變差的原因。因此，斂縫角度α優選設定為50度～110度，更優選為60度～95度，例如設定為80度。
[0119]
另外，球珠抱持室的內徑一般可以設定為球徑的101～120％，例如104％，球座9的直徑一般可以設定為球徑的70～95％，例如86％。通過處于這樣的范圍，能夠將每100m的墨液消耗量調整為適當的值。
[0120]
在這樣的圓珠筆筆尖中，用于球珠3的材料沒有特別限制，可以列舉以碳化鎢為主成分的超硬合金球珠、不銹鋼等金屬球珠，碳化硅、氮化硅、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬等陶瓷球珠，紅寶石球珠等。其中，優選不易破裂、加工性和生產率良好的超硬合金球珠，優選以碳化鎢為主成分的超硬合金球珠，進而，如果考慮結合穩定性，則也優選使用包含鈷作為結合材料的超硬合金。
[0121]
此外，可以使用鋼、銅、鋁或鎳等金屬單質，也可以使用鎳銀或不銹鋼等合金。另外，也可以使用金屬等的碳化物、氧化物、氮化物、硼化物或硅化物等。作為碳化物，可以使用鈦、釩、鉻、鉭、鈮、鉬、硼、鋯、鎢或硅等的碳化物。作為氧化物，可以使用鋁、鉻、鎂、硅、鈹、釷、鈦、鈣或鋯等的氧化物。作為氮化物，可以使用鈦、硼、硅、硅或鋁等的氮化物。作為硼化物，可以使用鋯、鉻或鈦等的硼化物。
[0122]
另外，球珠3采用直徑一般為0.25mm～1.6mm，優選為0.5mm～1.6mm，進一步優選為0.5mm～1.0mm的范圍的球珠。具體而言，對于球珠3，根據所希望的筆跡寬度來準備多種尺寸的球珠，例如可采用直徑為0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.7mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm的球珠。
[0123]
另外，關于本發明中使用的球珠3表面的算術平均粗糙度(ra)，優選設定為0.1～12nm。這是因為如果算術平均粗糙度(ra)小于0.1nm，則在球珠表面難以充分地裝載墨液，在書寫時難以得到濃的筆跡，筆跡容易產生飛線、飛白，如果算術平均粗糙度(ra)超過12nm，則球珠表面過分粗糙，球珠與球座的旋轉阻力大，因此球座磨損、書寫感受容易變差，而且，筆跡容易出現飛白、飛線、線不均勻等對書寫性能產生的影響。另外，如果算術平均粗糙度(ra)為0.1～10nm，則在使用本發明那樣的墨液組合物的情況下，容易提高書寫感受、墨液容易裝載于球表面，因此更為優選，如果進一步考慮書寫感受，則優選為2～8nm。關于
球珠表面的算術平均粗糙度，算術平均粗糙度(ra)可以由利用表面粗糙度測定器(
セイコーエプソン
株式會社制spi3800n，商品名)測定的粗糙度曲線求出。具體而言，是在粗糙度曲線的平均線的方向上僅抽取基準長度，將從該抽取部分的平均線到測定的粗糙度曲線的偏差的絕對值進行合計并平均而得到的值。
[0124]
另外，圓珠筆筆尖主體的材料沒有特別限制，例如設定為各種金屬的單質或合金、陶瓷、樹脂等即可。具體而言，可以使用鋼、銅、鋁或鎳等金屬單質，也可以使用鎳銀或不銹鋼等合金。由于能夠提高書寫感受，另外切削等加工性高，因此優選設定為鎳銀制的筆尖主體?；蛘?，由于球座磨損、經時穩定性好，因此優選設定為不銹鋼制的筆尖主體，其中，優選鐵素體類不銹鋼。
[0125]
另外，關于圓珠筆筆尖，圓珠筆筆尖的球珠的縱軸方向的可移動量(間隙)優選設定為3～30μm。這是因為如果過小，則容易對筆跡的飛白、淚漬(泣
きボテ
)、墨點不均等書寫性、書寫感受產生影響，如果過大，則容易對淚漬、墨液追隨性能、墨液泄漏抑制產生影響?？梢苿恿扛鼉炦x設定為3～25μm，進一步優選設定為5～25μm，如果考慮筆跡干燥性、墨液追隨性能、筆跡飛白，則特別優選設定為7～20μm。
[0126]
在本發明中，關于圓珠筆筆尖的球珠的縱軸方向的可移動量，設定為書寫開始前的初始狀態的圓珠筆的圓珠筆筆尖的形態。
[0127]
圓珠筆的每100m的墨液消耗量優選為20～150mg。這是因為，如果每100m的墨液消耗量小于20mg，則容易產生筆跡飛白、墨點不均，難以得到濃的筆跡、良好的書寫感受，如果每100m的墨液消耗量超過150mg，則容易影響墨液追隨性，容易從球珠與筆尖頂端的間隙漏出墨液，容易出現筆跡干燥性，而且還容易產生淚漬。圓珠筆的每100m的墨液消耗量更優選為25～140mg，優選為30～130mg，進一步優選為40～110mg。
[0128]
另外，對于墨消耗量，在20℃，書寫用紙jis p3201書寫用紙上，在書寫角度70
°
，書寫負荷200g的條件下，以書寫速度4m/min的速度，使用5根試驗樣品進行螺旋書寫試驗，將其每100m的墨液消耗量的平均值定義為每100m的墨液消耗量。
[0129]
另外，為了提高更濃的筆跡、書寫感受、墨液追隨性、墨液泄漏抑制，不僅設定墨液消耗量還考慮與球珠直徑的關系是有效的。具體而言，關于球珠直徑(mm)相對于油性圓珠筆的每100m的墨液消耗量(mg)之比，通過將(球珠直徑:墨液消耗量)設定為1:40～1:140的關系，容易得到更濃的筆跡、書寫感受、墨液追隨性、墨液泄漏抑制、筆跡干燥性。球珠直徑:墨液消耗量之比更優選為1:50～1:130，進一步優選為1:60～1:120。
[0130]
如本發明那樣，通過制成包含聚氧化烯甘油醚所形成的油性圓珠筆用墨液組合物，能夠抑制球座磨損，因此從書寫開始至書寫結束，墨液消耗量穩定，因而書寫感受、筆跡不易出現飛白，容易穩定地得到作為濃筆跡的良好書寫性能，因此是優選的。具體而言，將開始0～100m時刻的墨液消耗量設為emg，將墨液結束前100m的墨液消耗量設為fmg時，關于墨液結束前100m的墨液消耗量fmg相對于開始0～100m時刻的墨液消耗量emg之比(e:f)，如果為1:0.7～1:1.3，則容易穩定地得到書寫感受、筆跡不易出現飛白、良好的書寫性能，因此是優選的。e:f之比更優選為1:0.8～1:1.2，進一步優選為1:0.9～1:1.1。
[0131]
實施例
[0132]
接著列出實施例對本發明進行說明。
[0133]
實施例1的油性圓珠筆用墨液組合物預先添加有機溶劑、顏料、顏料分散劑，用三
輥分散機使其分散，制作顏料分散體。然后，采用顏料分散體、染料、有機溶劑、聚氧化烯甘油醚、非離子類表面活性劑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，對其按規定量稱取，加熱至60℃后，使用分散攪拌機使其完全溶解，得到油性圓珠筆用墨液組合物。具體的配合量如下所述。
[0134]
另外，使用粘度計(viscometer rvdvii+pro及cp-52spindle，均為商品名，
ブルックフィールド
株式會社制)，在20℃的環境下以剪切速度5sec-1
(轉速2.5rpm)測定實施例1的墨液粘度，此時墨液粘度為3,000mpa
·
s。
[0135]
實施例1
[0136][0137]
實施例2～34
[0138]
如表中所示改變各成分，除此以外，按照與實施例1同樣的步驟進行墨液混配，得到實施例2～34的油性圓珠筆用墨液組合物。另外，在實施例18、22、28～34中，改變了圓珠筆筆尖的球珠表面的算術平均粗糙度或球珠的縱向移動量。表中列出評價結果。
[0139]
比較例1～3
[0140]
如表中所示改變各成分，除此以外，按照與實施例1同樣的步驟，得到比較例1～3的油性圓珠筆用墨液組合物。表中列出評價結果。
[0141]
另外，利用與實施例1同樣的方法，測定實施例3、實施例21、實施例25、實施例31在20℃的環境下，剪切速度5sec-1
(轉速2.5rpm)時的墨液粘度，結果實施例3：2000mpa
·
s，實施例21：2800mpa
·
s，實施例25：4800mpa
·
s，實施例31：3000mpa
·
s。
[0142]
表1
[0143][0144]
表2
[0145][0146]
表3
[0147][0148]
1、富士色素株式會社制，炭黑，平均粒徑150nm，含有顏料成分20％，含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂20％
[0149]
2、富士色素株式會社制，二酮吡咯并吡咯類顏料，平均粒徑250nm，顏料成分20％，聚乙烯醇縮丁醛樹脂20％
[0150]
3、
オリエント
化學株式會社制
[0151]
4、阪本藥品工業株式會社制，sc-p750(商品名)，環氧丙烷平均加成摩爾數(m+n+o+p)＝9，溶解度參數(sp值)：22.7
[0152]
5、阪本藥品工業株式會社制，sc-p400(商品名)，環氧丙烷平均加成摩爾數(m+n+o+p)＝4，溶解度參數(sp值)：26.1
[0153]
6、阪本藥品工業株式會社制，sc-p1000(商品名)，環氧丙烷平均加成摩爾數(m+n+o+p)＝14
[0154]
7、阪本藥品工業株式會社制，sc-p1600(商品名)，環氧丙烷平均加成摩爾數(m+n+o+p)＝24
[0155]
8、阪本藥品工業株式會社制，sc-e2000(商品名)，環氧乙烷平均加成摩爾數(w+x+
y+z)＝4，溶解度參數(sp值)：21.0
[0156]
9、第一工業制藥株式會社制，
ソルゲン
40(商品名)，烷基的碳原子數＝18
[0157]
10、花王株式會社，
レオドール
tw-s320v(商品名)，烷基的碳原子數＝18
[0158]
11、花王株式會社，
レオドール
sp-p10(商品名)，烷基的碳原子數＝16
[0159]
12、阪本藥品工業株式會社制，ps-5s(商品名)
[0160]
13、花王株式會社制
[0161]
14、第一工業制藥株式會社制，
ノイゲン
tds-120(商品名)
[0162]
15、東邦化學工業株式會社制，
フォスファノール
(商品名)系列
[0163]
16、第一工業制藥株式會社制，
プライサーフ
(商品名)系列
[0164]
17、花王株式會社制，
ファーミン
dm2098(商品名)，叔胺
[0165]
18、日油株式會社制，
ナイミーン
(商品名)，仲胺
[0166]
19、
アイビーエスジャパン
株式會社制，pvp k-90(商品名)
[0167]
20、積水化學工業株式會社制
[0168]
21、日立化成株式會社制
[0169]
試驗和評估
[0170]
對于實施例1～34和比較例1～3中制作的油性圓珠筆用墨液組合物，在墨液收納筒(聚丙烯制)的頂端安裝旋轉自如地抱持球珠(球珠表面的算術平均粗糙度(ra)：7nm)、材質以碳化鎢為主成分的超硬合金球珠(包含鈷作為結合材料))的圓珠筆筆尖(筆尖內具有將球珠直接按壓于筆尖頂端邊緣的內壁的螺旋彈簧，球珠的軸向移動量：12μm，材質：鐵素體類不銹鋼)，同時在墨液收納筒內直接收納實施例1的油性圓珠筆用墨液(0.2g)，將圓珠筆替芯配置于株式會社
パイロットコーポレーション
制造的油性圓珠筆(商品名
スーパーグリップ
(注冊商標))中，制作油性圓珠筆，作為書寫試驗用紙，根據書寫用紙jis p3201進行以下的試驗和評價。
[0171]
將實施例1、實施例3、實施例21、和實施例25、實施例31的墨液組合物配置于油性圓珠筆中，進行螺旋書寫試驗，此時每開始書寫100m的墨液消耗量分別為70mg/100m、75mg/100m、60mg/100、及50mg/100m、98mg/100。
[0172]
另外，這些油性圓珠筆的每開始書寫100m的墨液消耗量(mg)與球珠直徑(mm)之比(球珠直徑:墨液消耗量)分別為1:100、1:107、1:86及1:71、1:140。
[0173]
另外，對于配置有實施例1、實施例3、實施例21、及實施例25、實施例31的墨液組合物的油性圓珠筆，將開始書寫0～100m時刻的墨液消耗量設為emg，將書寫結束前100m～書寫結束時的墨液消耗量設為fmg時，墨液消耗量之比e:f分別為70:73(1:1.04)、75:72(1:0.96)、60:65(1:1.08)、50:46(1:0.9)、98:101(1:1.03)。
[0174]
耐磨損試驗(球座的磨損試驗)：利用負荷400gf，書寫角度70
°
，4m/min的行走試驗機測定書寫試驗后的球座磨損。
[0175]
a：球座的磨損小于5μm
[0176]
b：球座的磨損為5μm以上且小于10μm
[0177]
c：球座的磨損為10μm以上且小于20μm，但能夠書寫
[0178]
d：球座磨損嚴重，導致書寫不良
[0179]
書寫感受：通過手寫進行感官試驗并進行評價。
[0180]
a：非常順滑
[0181]
b：順滑
[0182]
c：實用上沒有問題程度的順滑度
[0183]
d：遲滯
[0184]
寫出性能試驗：手寫書寫后，在使筆尖頂端部露出的狀態下于20℃，65％rh的環境下放置24小時，然后，在行走試驗中以下述書寫條件進行書寫，測定書寫中的筆跡飛白的長度。
[0185]
《書寫條件》在書寫負荷200gf，書寫角度70
°
，書寫速度4m/min的條件下，利用行走試驗機進行直線書寫并評價。
[0186]
a：筆跡飛白的長度小于5mm
[0187]
b：筆跡飛白的長度為5mm以上且小于10mm
[0188]
c：筆跡飛白的長度為10mm以上且小于20mm
[0189]
d：筆跡飛白的長度為20mm以上
[0190]
墨液經時試驗：在50℃環境下經過1個月后，對筆尖主體內的墨液進行顯微鏡觀察。
[0191]
a：沒有析出物，良好
[0192]
b：產生微量析出物
[0193]
c：產生了析出物，但實用上沒有問題
[0194]
d：產生析出物，并成為飛白、書寫不良等的原因
[0195]
墨液追隨性能試驗：在50℃環境下經過1個月后，通過手寫進行10秒鐘連續快速書寫。
[0196]
a：筆跡飛白，無飛線
[0197]
b：筆跡飛白，有少許飛線，但為實用上沒有問題的水平
[0198]
c：筆跡飛白，有飛線
[0199]
d：筆跡飛白，飛線很厲害
[0200]
耐水性試驗：將在書寫用紙上進行了螺旋書寫的筆跡干燥后，在水中浸漬10秒，觀察筆跡的狀態。
[0201]
a：筆跡良好
[0202]
b：筆跡變淡，但能夠辨別
[0203]
c：無法辨認筆跡
[0204]
耐光性試驗：在書寫角度70
°
，書寫負荷150g的條件下，在書寫用紙上以書寫速度4.5m/min的速度進行螺旋書寫試驗，放置1小時后，使用氙燈褪色儀-x15f(
スガ
試驗機株式會社制)，進行照射直至藍標褪色為3級，觀察筆跡。
[0205]
a：不褪色
[0206]
b：雖然觀察到褪色，但能夠辨別
[0207]
c：褪色明顯
[0208]
在實施例1～34中，耐磨損試驗(球座的磨損試驗)、書寫感受、寫出性能試驗、墨液經時試驗、墨液追隨性能試驗、耐水性試驗、耐光性試驗均得到了良好的性能。
[0209]
在實施例1～17、19～34中，使用顏料作為著色劑，但顏料分散性良好且穩定。
[0210]
另外，在比較例1～3中，由于未使用聚氧化烯甘油醚，因此耐磨損試驗(球座的磨損試驗)差，而且墨液追隨性試驗差。
[0211]
另外，在使用按壓式油性圓珠筆、旋轉送出式油性圓珠筆等伸縮式油性圓珠筆的情況下，由于寫出性能是重要的性能之一，因此使用本發明的墨液組合物是有效的。
[0212]
為了抑制墨液泄漏、提高寫出性能，本發明的墨液組合物優選用于具備閥機構的圓珠筆筆尖，所述閥機構利用彈性構件(螺旋彈簧等)將旋轉自如地抱持于圓珠筆筆尖頂端的球珠直接或經由按壓體按壓于筆尖頂端邊緣的內壁中，利用書寫時的按壓力對筆尖頂端邊緣的內壁和球珠賦予間隙而使墨液流出。優選通過具有這樣結構的圓珠筆筆尖，筆尖頂端的微小間隙還在非使用時封閉。
[0213]
另外，本實施例中例示了將墨液收納筒內收納有油性圓珠筆用墨液組合物的圓珠筆替換芯配置于軸筒內的油性圓珠筆，但本發明的油性圓珠筆也可以是將軸筒自身作為墨液收納筒，在軸筒內直接收納油性圓珠筆用墨液組合物的直裝式圓珠筆的油性圓珠筆，還可以是將墨液收納筒內收納有油性圓珠筆用墨液組合物的圓珠筆(圓珠筆替換芯)直接作為圓珠筆使用的結構。
[0214]
產業可利用性
[0215]
本發明能夠用作油性圓珠筆用墨液組合物，更詳細而言，能夠廣泛用作填充有油性圓珠筆用墨液組合物的帽式、按壓式等油性圓珠筆。
[0216]
符號說明
[0217]
1、圓珠筆替換芯
[0218]
2、墨液收納筒
[0219]
3、球珠
[0220]
4、圓珠筆筆尖
[0221]
5、筆尖頂端部
[0222]
6、球珠抱持室
[0223]
7、墨液流通孔
[0224]
8、墨液流通槽
[0225]
9、球座
[0226]
10、油性圓珠筆用墨液
[0227]
h、球珠露出量
[0228]
α、斂縫角度