1.本發明涉及用于制造印刷電路板的可輻射固化的噴墨油墨和噴墨方法。
背景技術：
2.印刷電路板(pcb)的生產工作流程正逐漸從標準工作流程向數字工作流程轉變，以減少方法步驟的數量并降低pcb生產的成本和環境影響，尤其是對于小批量生產。噴墨印刷是用于pcb制造方法的不同步驟的優選的數字制造技術，從焊接掩模上的防蝕涂層到圖案印刷。優選的噴墨油墨是可uv固化的噴墨油墨。
3.在pcb的不同的生產步驟中，噴墨油墨對各種基材的粘合是至關重要的。為了使它們的粘合最大化，油墨通常含有助粘劑。
4.現有技術中已經公開了幾類助粘劑。
5.wo2004/026977和wo2004/105 (avecia)公開了抗蝕刻噴墨油墨，其包含含有一個或多個酸基的(甲基)丙烯酸酯官能單體，例如(甲基)丙烯酸酯化的羧酸、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的磺酸。
6.ep-a 3119170 (agfa gevaert)公開了包含硅烷化合物作為助粘劑的用于pcb制造的可輻射固化的噴墨油墨。
7.ep-a 18159698.2 (2018年3月2日提交)和ep-a 18207145.6 (2018年11月20日提交)公開了包含硫醚丙烯酸酯助粘劑的用于pcb制造的可輻射固化的噴墨油墨。
8.當可輻射固化的噴墨油墨用于生產焊接掩模時，油墨在幾個基材上的粘合必須經受得住在焊接(耐焊性)和enig鍍(耐鍍性)期間使用的苛刻條件。
9.特別是其中使用苛刻和變化的條件(ph和溫度)的enig鍍方法，對于噴墨油墨的粘合要求來說是非常難以滿足的。
10.因此，需要可以用于pcb制造方法并具有足夠的耐焊性和耐enig性的可輻射固化的噴墨油墨。
技術實現要素：
11.本發明的目的是提供用于pcb制造方法的可輻射固化的噴墨油墨，其特征在于足夠的耐焊性和耐enig性。
12.本發明的目的通過根據權利要求1所述的可輻射固化的組合物來實現。
13.本發明的其它目的將從以下描述中變得顯而易見。
具體實施方式
14.定義例如在單官能可聚合化合物中的術語“單官能”是指可聚合化合物包括一個可聚合基團。
15.例如在雙官能可聚合化合物中的術語“雙官能”是指可聚合化合物包括兩個可聚
合基團。
16.在例如多官能可聚合化合物中的術語“多官能”是指可聚合化合物包括多于兩個可聚合基團。
17.術語“烷基”是指烷基中對于每個碳原子數可能的所有變體，即甲基；乙基；對于三個碳原子：正丙基和異丙基；對于四個碳原子：正丁基、異丁基和叔丁基；對于五個碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
18.除非另有說明，否則取代或未取代的烷基優選為c
1-c
6-烷基。
19.除非另有說明，否則取代或未取代的烯基優選為c
2-c
6-烯基。
20.除非另有說明，否則取代或未取代的炔基優選為c
2-c
6-炔基。
21.除非另有說明，否則取代或未取代的烷芳基優選為包括一個、兩個、三個或更多個c
1-c
6-烷基的苯基或萘基。
22.除非另有說明，否則取代或未取代的芳烷基優選為包括苯基或萘基的c
7-c
20-烷基。
23.除非另有說明，否則取代或未取代的芳基優選為苯基或萘基。
24.除非另有說明，否則取代或未取代的雜芳基優選為被一個、兩個或三個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合取代的五元或六元環。
25.在例如取代的烷基中的術語“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于這樣的基團中的原子(即碳和氫)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括鹵素原子或硫醇基。未取代的烷基僅含有碳和氫原子。
26.除非另有說明，否則取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的雜芳基優選被選自以下的一個或多個成分取代：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亞砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
27.可輻射固化的噴墨油墨可輻射固化的噴墨油墨包含可聚合化合物和至少一種硫醚官能化的助粘劑、至少一種烷氧基硅烷助粘劑和至少一種酸官能化的助粘劑。
28.本文所用的硫醚官能化的化合物和酸官能化的化合物分別是指包含至少一個可聚合基團酸的硫醚化合物和包含至少一個可聚合基團的酸化合物。
29.本文所用的雙官能或多官能化合物是指分別包含兩個或更多個可聚合基團的化合物。
30.可輻射固化的噴墨油墨可以進一步包含其它成分，例如光引發劑、共引發劑、著色劑、聚合物分散劑、聚合抑制劑、阻燃劑或表面活性劑。
31.相對于噴墨油墨的總重量，助粘劑的總量優選在0.1-20重量%之間，更優選在0.5-15重量%之間，最優選在1-10重量%之間。
32.當該量太低時，噴墨油墨的粘合性可能不足，當該量太高時，油墨粘度可能增加，并且保存期限可能變得更加關鍵。
33.可輻射固化的噴墨油墨可以通過任何類型的輻射來固化，例如通過電子束輻射，但優選通過uv輻射來固化，更優選通過來自uv led的uv輻射來固化。因此，可輻射固化的噴墨油墨優選為可uv固化的噴墨油墨。
34.對于可靠的工業噴墨印刷，可輻射固化的噴墨油墨的粘度優選在45℃下不超過20 mpa.s，更優選在45℃下在1-18 mpa.s之間，并且最優選在45℃下在4-14 mpa.s之間，均在1000 s-1
的剪切速率下。
35.優選的噴射溫度在10-70℃之間，更優選在20-55℃之間，并且最優選在25-50℃之間。
36.為了良好的圖像質量和粘合性，可輻射固化的噴墨油墨的表面張力優選在25℃下在18-70 mn/m范圍內，更優選在25℃下在20-40 mn/m范圍內。
37.硫醚官能化的助粘劑硫醚官能化的助粘劑優選為根據式i或ii的雙官能或多官能硫醚。
38.根據第一實施方案，硫醚官能化的助粘劑具有根據式i的化學結構，其中r1選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或雜芳基；r2和r3獨立地選自氫和取代或未取代的烷基；l表示n+m+o價連接基團；n表示1-9的整數；m表示1-9的整數；o表示0-8的整數；前提是n+m+o最大為10；x表示氧或nr4；r4選自氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或雜芳基。
39.r1優選選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的烷芳基，特別優選取代或未取代的烷基。
40.r2和r3優選獨立地選自氫和甲基，特別優選氫。
41.x優選表示氧或nh，特別優選氧。
42.優選地，n+m+o為6或更少，更優選3或4。
43.優選地，n和m彼此獨立地為1或2。
44.特別優選n和m表示2。
45.根據式i的助粘劑優選通過催化邁克爾加成到選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(更優選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最優選丙烯酸酯)的多官能單體的活化的雙鍵而制備。
46.選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的不同的單體單元可以
存在于所述多官能單體中。
47.合成策略通常產生根據式i的助粘劑的混合物，其優選不經進一步純化而用于油墨。
48.根據第二實施方案，硫醚官能化的助粘劑具有根據式ii的化學結構；其中y選自o和nr7；l1和l2獨立地表示包含2-20個碳原子的二價連接基團；r5選自氫、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；r6選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(雜)芳基；r7選自氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的(雜)芳基；k表示1-4的整數；l1、l2和r6中的任一個可以表示形成5-8元環所必需的原子。
49.優選地，y表示氧。
50.r5優選選自氫和烷基，更優選氫和甲基，最優選氫。
51.l1和l2優選表示取代或未取代的亞烷基。
52.k優選表示1。
53.r6優選包含至少一個選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(更優選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 最優選丙烯酸酯)的可聚合基團。
54.助粘劑優選具有根據式iii的化學結構，其中y、r5、l1、l2和n如上定義。
55.硫醚官能化的助粘劑的實例在表1中給出，但不限于此。
56.表1
烷氧基硅烷助粘劑烷氧基硅烷助粘劑優選用選自環氧化物和氧雜環丁烷(更優選環氧化物)的環醚官能化。
57.烷氧基硅烷用至少一個烷氧基，更優選至少兩個烷氧基，并且最優選三個烷氧基官能化。
58.烷氧基優選為c
1-c4烷氧基，更優選甲氧基、乙氧基和異丙氧基，最優選甲氧基或乙氧基。
59.烷氧基硅烷助粘劑的典型實例在表2中給出，但不限于此。
60.表2
酸官能化的助粘劑官能化的酸優選為用選自以下的基團官能化的羧酸：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基團、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、馬來酰亞胺和衣康酸酯。
61.官能團優選選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
62.官能團更優選選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
63.官能團最優選為丙烯酸酯基團。
64.典型的酸官能化的助粘劑在下表3中給出，但不限于此。
65.表3
可聚合化合物可聚合化合物優選為可自由基聚合的化合物。
66.可自由基聚合的化合物可以是單體、低聚物和/或預聚物。單體也稱為稀釋劑。
67.這些單體、低聚物和/或預聚物可以具有不同程度的官能度，即不同量的可自由基聚合的基團。
68.可以使用包括單-、二-、三-和更高官能單體、低聚物和/或預聚物的組合的混合物?？梢酝ㄟ^改變單體與低聚物之間的比率來調節可輻射固化的噴墨油墨的粘度。
69.在優選的實施方案中，單體、低聚物或聚合物包括至少一個丙烯酸酯基團作為可聚合基團。
70.優選的單體和低聚物是列于ep-a 1911814的段落[0106]至[0115]中的那些。
[0071]
在優選的實施方案中，可輻射固化的噴墨油墨包含含有乙烯基醚基團和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的單體。這樣的單體公開于ep-a 2848659的段落[0099]至[0104]。含有乙烯基醚基團和丙烯酸酯基團的特別優選的單體是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[0072]
可聚合化合物優選選自丙烯?；鶈徇?、環狀三甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0073]
光引發劑可輻射固化的噴墨優選含有至少一種光引發劑。
[0074]
光引發劑優選為自由基光引發劑。
[0075]
自由基光引發劑為當暴露于光化輻射時通過形成自由基引發單體和低聚物聚合的化合物。norrish i型引發劑為在激發后分裂，立即產生引發自由基的引發劑。norrish ii型引發劑為通過光化輻射活化并通過從第二化合物奪氫形成自由基的光引發劑，該第二化合物變成實際的引發自由基。該第二化合物稱為聚合增效劑或共引發劑。i型和ii型光引發劑兩者可以單獨或組合用于本發明。
[0076]
合適的光引發劑公開于crivello, j.v.等人，photoinitiators for free radical, cationic and anionic photopolymerization.第2版.由bradley, g編輯. london, uk: john wiley and sons ltd, 1998.第276-293頁。
[0077]
自由基光引發劑的具體實例可以包括但不限于以下化合物或其組合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羥基環己基苯基酮；噻噸酮，例如異丙基噻噸酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮；芐基二甲基縮酮；雙(2,6-二甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦；2,4,6-三甲氧基苯甲?；交趸?；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-熒光酮。
[0078]
光引發劑的優選量為可輻射固化的噴墨油墨總重量的0.1-20重量%，更優選2-15重量%，并且最優選3-10重量%。
[0079]
為了進一步增加光敏性，可輻射固化的噴墨可以另外含有共引發劑。共引發劑的合適實例可以分類為三組：1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基嗎啉；(2)芳族胺，例如對二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或n-嗎啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如n-嗎啉代乙基-丙烯酸酯)。優選的共引發劑為氨基苯甲酸酯。
[0080]
酚類化合物可輻射固化的噴墨油墨優選包含酚類化合物，更優選包含至少兩個酚基的酚類化合物。酚類化合物可以包含兩個、三個、四個或更多個酚基。
[0081]
優選的酚類化合物包含兩個酚基。
[0082]
特別優選的酚類化合物具有根據式iv的結構：其中r8和r9獨立地選自氫原子、取代或未取代的烷基、羥基和取代或未取代的烷氧基；y選自cr
10r11
、so2、so、s、o和co；r
10
和r
11
獨立地選自氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的(雜)芳基；r
10
和r
11
可以表示形成5-8元環所必需的原子。
[0083]
y優選為cr
10r11
或so2，r
10
和r
11
優選表示氫原子或烷基。
[0084]
在另一個優選的實施方案中，酚類化合物為包含至少兩個酚基的聚合物。優選地，包含至少兩個酚基的聚合物為支化的或超支化的聚合物。
[0085]
包含至少兩個酚基的優選的聚合物為酚醛樹脂，即酚醛清漆或甲階酚醛樹脂。
[0086]
酚醛樹脂為酚類化合物與醛或酮的反應產物?？梢允褂玫姆宇愂牵罕椒?、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,5-二甲酚?？梢允褂玫娜榧兹?、乙醛或丙酮。
[0087]
用于酚醛清漆制備的最廣泛使用的方法是苯酚/甲酚和甲醛的酸催化的一步合成，其得到樹脂的統計結構(參見以下反應方案)。
[0088]
通常，鹽酸、硫酸、對甲苯硫酸或草酸用作催化劑。在常規酚醛清漆樹脂中通常使用各種比例的甲醛和苯酚/甲酚。較高的苯酚含量增加支化度，而反應可以在鄰位和對位發生。對于具有較高對甲酚含量的樹脂，由于對位被甲基的存在所堵塞，獲得更多的線性聚合物。
[0089]
苯酚和甲醛的酚醛清漆共聚物具有高支化度，因為反應在鄰位和對位兩者發生。為了降低粘度，優選高支化度和/或低分子量。對于甲酚酚醛清漆，與鄰甲酚和對甲酚相比，
使用間甲酚可以更容易地得到高分子量。
[0090]
酚醛樹脂也可以在堿催化的反應中制備，這導致甲階酚醛樹脂的形成。甲階酚醛樹脂是也具有羥甲基的酚類聚合物。
[0091]
為了摻入焊接掩模噴墨油墨中，優選酚醛清漆樹脂以獲得足夠的油墨穩定性，因為酚醛清漆樹脂僅在高溫(》150℃)下具有反應性。甲階酚醛樹脂可能在較低溫度下已經反應，并且由于羥甲基的存在可能導致噴墨油墨的耐化學性較差。
[0092]
如在us5554719和us2005250042中所公開的，可以使用4-羥基苯基甲基甲醇制備具有至少兩個酚基的更明確定義的支化的聚合物。由4-羥基苯基甲基甲醇制備的具有至少兩個酚基的特別優選的支化的聚合物已由du pont electronic polymers開發，并由hydrite chemical company以商品名pb-5 (casrn 166164-76-7)供應。
[0093]
根據本發明的酚類化合物的實例在表4中給出，但不限于此。
[0094]
表4
具有至少兩個酚基的聚合物的典型實例在下表5中給出，但不限于此。
[0095]
表5
相對于噴墨油墨的總重量，酚類化合物的量優選在0.5-20重量%之間，更優選在1-15重量%之間，最優選在2.5-10重量%之間。
[0096]
著色劑可輻射固化的噴墨可以是基本上無色的噴墨油墨或者可以包括至少一種著色劑。例如，當噴墨油墨用作防蝕涂層時，著色劑使得臨時掩模對于導電圖案的制造商清晰可見，
允許視覺檢查質量。當噴墨油墨用于施加焊接掩模時，它通常含有著色劑。焊接掩模的優選顏色是綠色，然而也可以使用其它顏色，例如黑色或紅色。
[0097]
著色劑可以是顏料或染料。
[0098]
有色顏料可以選自由herbst, willy等人, industrial organic pigments, production, properties, applications.第3版.wiley
???
vch, 2004. isbn 3527305769所公開的那些。合適的顏料公開于wo2008/074548的段落[0128]至[0138]。
[0099]
噴墨油墨中的顏料顆粒應足夠小，以允許油墨自由流動通過噴墨印刷裝置，尤其是在噴嘴處。還期望使用小顆粒以獲得最大的顏色強度并減緩沉降。最優選地，平均顏料粒度不大于150 nm。顏料顆粒的平均粒度優選基于動態光散射原理用brookhaven instruments particle sizer bi90plus來確定。
[0100]
通常，染料表現出比顏料更高的光褪色，但不會引起可噴射性的問題。發現蒽醌染料在用于可uv固化的噴墨印刷的正常uv固化條件下僅表現出較小的光褪色。在優選的實施方案中，可輻射固化的噴墨油墨中的著色劑為蒽醌染料，例如來自lanxess的macrolex
tm blue 3r (casrn 325781-98-4)。
[0101]
其它優選的染料包括結晶紫和銅酞菁染料。
[0102]
在優選的實施方案中，基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量，著色劑以0.5-6.0重量%，更優選1.0-2.5重量%的量存在。
[0103]
聚合物分散劑如果可輻射固化的噴墨中的著色劑為顏料，則可輻射固化的噴墨優選含有分散劑，更優選聚合物分散劑，用于分散顏料。
[0104]
合適的聚合物分散劑為兩種單體的共聚物，但它們可以含有三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合物分散劑的性質取決于單體的性質和它們在聚合物中的分布兩者。共聚物分散劑優選具有以下聚合物組成：
?
統計聚合的單體(例如單體a和b聚合成abbaabab)；
?
交替聚合的單體(例如單體a和b聚合成abababab)；
?
梯度(遞變)聚合的單體(例如單體a和b聚合成aaabaabbabbb)；
?
嵌段共聚物(例如單體a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中各嵌段的嵌段長度(2、3、4、5或甚至更多)對于聚合物分散劑的分散能力是重要的；
?
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主鏈和與附著于主鏈的聚合物側鏈組成)；和
?
這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0105]
合適的聚合物分散劑列于ep-a 1911814中“分散劑”部分，更具體地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
106.聚合物分散劑的商品實例如下：
??
disperbyk
tm
分散劑，可從byk chemie gmbh獲得；
??
solsperse
tm
分散劑，可從noveon獲得；
??
tego
tm dispers
tm
分散劑，來自evonik；
??
edaplan
tm
分散劑，來自m
ü
nzing chemie；
??
ethacryl
tm
分散劑，來自lyondell；
??
ganex
tm
分散劑，來自isp；
??
dispex
tm
和efka
tm
分散劑，來自ciba specialty chemicals inc；
??
disponer
tm
分散劑，來自deuchem；和
??
joncryl
tm
分散劑，來自johnson polymer。
[0107]
聚合抑制劑可輻射固化的噴墨油墨可以含有至少一種抑制劑用于改進油墨的熱穩定性。
[0108]
合適的聚合抑制劑包括酚型抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、磷型抗氧化劑、通常用于(甲基)丙烯酸酯單體的氫醌單甲醚，并且還可以使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)。
[0109]
合適的商品抑制劑為例如sumilizer
tm ga-80、sumilizer
tm gm和sumilizer
tm gs，由sumitomo chemical co. ltd. 生產；genorad
tm 16、genorad
tm
18和genorad
tm 20，來自rahn ag；irgastab
tm
uv10和irgastab
tm uv22、tinuvin
tm 460和cgs20，來自ciba specialty chemicals；floorstab
tm uv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，來自kromachem ltd；additol
tm s系列(s100、s110、s120和s130)，來自cytec surface specialties。
[0110]
抑制劑優選為可聚合的抑制劑。
[0111]
由于這些聚合抑制劑的過量加入可能降低固化速度，優選在共混之前確定能夠防止聚合的量。聚合抑制劑的量優選低于總可輻射固化的噴墨油墨的5重量%，更優選低于總可輻射固化的噴墨油墨的3重量%。
[0112]
表面活性劑可輻射固化的噴墨可以含有至少一種表面活性劑。
[0113]
表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑，并且基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量，通常以小于1重量%的總量加入。
[0114]
合適的表面活性劑包括氟化的表面活性劑、脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的環氧乙烷加合物、烷基酚的環氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其環氧乙烷加合物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和surfynol
tm 104、104h、440、465和tg，可從air products & chemicals inc.獲得)。
[0115]
優選的表面活性劑選自含氟表面活性劑(例如氟化的烴)和有機硅表面活性劑。有機硅表面活性劑優選為硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羥基官能的、胺改性的、環氧改性的和其它改性或其組合。優選的硅氧烷為聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
[0116]
優選的商品有機硅表面活性劑包括byk
tm 333和byk
tm uv3510，來自byk chemie。
[0117]
在優選的實施方案中，表面活性劑為可聚合化合物。
[0118]
優選的可聚合的有機硅表面活性劑包括(甲基)丙烯酸酯化的有機硅表面活性劑。最優選地，(甲基)丙烯酸酯化的有機硅表面活性劑為丙烯酸酯化的有機硅表面活性劑，因為丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具有反應性。
[0119]
在優選的實施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有機硅表面活性劑為聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
[0120]
優選地，基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量，表面活性劑以0-3重量%的量存在
于可輻射固化的噴墨油墨中。
[0121]
阻燃劑優選的阻燃劑為無機阻燃劑，例如三水合氧化鋁和勃姆石，以及有機磷化合物，例如有機磷酸酯(例如磷酸三苯酯(tpp)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯) (rdp)、雙酚a二苯基磷酸酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp))；有機膦酸酯(例如甲基膦酸二甲酯(dmmp))；和有機次膦酸鹽(例如二甲基次膦酸鋁)。
[0122]
其它優選的有機磷化合物公開于us8273805 (jnc corporation))和ep-a 3498788 (agfa gevaert)中。
[0123]
噴墨油墨的制備著色的可輻射固化的噴墨油墨的制備是本領域技術人員公知的。優選的制備方法公開于wo2011/069943的段落[0076]至[0085]中。
[0124]
制造印刷電路板的方法根據本發明的制造印刷電路板(pcb)的方法包括噴墨印刷步驟，其中將如上所述的可輻射固化的噴墨油墨噴射并固化在基材上。
[0125]
根據優選的實施方案，制造pcb的方法包括噴墨印刷步驟，其中提供焊接掩模。
[0126]
通常在含有導電圖案的介電基材上通過噴射并固化可輻射固化的噴墨油墨來提供焊接掩模。
[0127]
優選對噴射并固化的可輻射固化的噴墨油墨施加熱處理。熱處理優選在80℃至250℃之間的溫度下進行。該溫度優選不低于100℃，更優選不低于120℃。為了防止焊接掩模的炭化，該溫度優選不高于200℃，更優選不高于160℃。
[0128]
熱處理通常進行15-90分鐘之間。
[0129]
熱處理的目的是進一步增加焊接掩模的聚合度。
[0130]
電子裝置的介電基材可以是任何非導電的材料?；耐ǔＪ羌?樹脂復合材料或樹脂/玻璃纖維復合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亞胺。
[0131]
導電圖案通常由常規用于制備電子裝置的任何金屬或合金制成，例如金、銀、鈀、鎳/金、鎳、錫、錫/鉛、鋁、錫/鋁和銅。導電圖案優選由銅制成。
[0132]
通過將油墨暴露于光化輻射(例如電子束或紫外(uv)輻射)，可以固化可輻射固化的噴墨油墨。優選地，可輻射固化的噴墨油墨通過uv輻射固化，更優選使用uv led固化。
[0133]
制造pcb的方法可以包括兩個、三個或更多個噴墨印刷步驟。例如，該方法可以包括兩個噴墨印刷步驟，其中在一個噴墨印刷步驟中在金屬表面上提供防蝕涂層，并且其中在另一個噴墨印刷步驟中在含有導電圖案的介電基材上提供焊接掩模。
[0134]
第三噴墨印刷步驟可以用于圖案印刷。
[0135]
噴墨印刷裝置可輻射固化的噴墨油墨可以通過噴嘴以受控方式通過噴射小液滴的一個或多個印刷頭噴射到相對于一個或多個印刷頭移動的基材上。
[0136]
用于噴墨印刷系統的優選的印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷基于當向其施加電壓時壓電陶瓷換能器的移動。電壓的施加改變了印刷頭中的壓電陶瓷換能器的形狀，產生空隙，然后用油墨填充該空隙。當再次去除電壓時，陶瓷膨脹到其原始形狀，從印刷頭噴射墨滴。然而，根據本發明的噴墨印刷方法不限于壓電噴墨印刷?？梢允褂闷渌鼑娔∷㈩^，并
且包括各種類型，例如連續型。
[0137]
噴墨印刷頭通?？缫苿拥氖苣w表面(基材)在橫向來回掃描。通常噴墨印刷頭在返回的途中不印刷。雙向印刷對于獲得高面積生產量是優選的。另一種優選的印刷方法是通過“單程印刷方法”，其可以通過使用頁寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面的整個寬度的多個交錯的噴墨印刷頭來進行。在單程印刷方法中，噴墨印刷頭通常保持靜止，而受墨體表面在噴墨印刷頭下方傳送。
[0138]
固化裝置可輻射固化的噴墨油墨可以通過將它們暴露于光化輻射(例如電子束或紫外輻射)而固化。優選地，可輻射固化的噴墨油墨通過紫外輻射固化，更優選使用uv led固化。
[0139]
在噴墨印刷中，固化裝置可以與噴墨印刷機的印刷頭組合布置，與其一起行進，使得可固化液體在噴射后非常短的時間內暴露于固化輻射。
[0140]
在這樣的布置中，除了uv led之外，可能難以提供足夠小的輻射源，該輻射源連接到印刷頭并與印刷頭一起行進。因此，可以使用靜態固定輻射源，例如固化uv光源，其通過柔性輻射傳導裝置(例如光纖束或內部反射的柔性管)連接到輻射源。
[0141]
或者，光化輻射可以從固定源通過包括在輻射頭上的鏡子的鏡子布置而供應到輻射頭。
[0142]
輻射源也可以是跨待固化的基材橫向延伸的細長的輻射源。它可以鄰近印刷頭的橫向路徑，使得由印刷頭形成的圖像的后續行逐步地或連續地在輻射源下方通過。
[0143]
只要部分發射的光可以被光引發劑或光引發劑系統吸收，任何紫外光源都可以用作輻射源，例如高壓或低壓汞燈、冷陰極管、黑光燈、紫外led、紫外激光器和閃光燈。其中，優選的源是表現出具有主波長300-400 nm的相對長波長uv貢獻的源。特別地，優選uv-a光源，因為其減少的光散射導致更有效的內部固化。
[0144]
uv輻射通常如下分類為uv-a、uv-b和uv-c：
??
uv-a：400 nm至320 nm
??
uv-b：320 nm至290 nm
??
uv-c：290 nm至100 nm。
[0145]
在優選的實施方案中，可輻射固化的噴墨油墨通過uv led固化。噴墨印刷裝置優選含有一個或多個波長大于360 nm的uv led，優選一個或多個波長大于380 nm的uv led，并且最優選波長為約395 nm的uv led。
[0146]
此外，可以連續地或同時地使用不同波長或照度的兩個光源來固化圖像。例如，可以選擇第一uv源富含uv-c，特別是在260 nm-200 nm范圍內。第二紫外線源則可以富含uv-a，例如摻鎵燈，或者是uv-a和uv-b都高的不同的燈。已經發現使用兩種uv源具有優點，例如固化速度快和固化程度高。
[0147]
為了促進固化，噴墨印刷裝置通常包括一個或多個氧消耗單元。氧消耗單元放置具有可調節位置和可調節惰性氣體濃度的氮氣或其它相對惰性氣體(例如co2)的覆蓋層，以減少固化環境中的氧濃度。殘余的氧水平通常保持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范圍內。
實施例
[0148]
材料除非另有說明，否則在以下實施例中使用的所有材料都可容易地從標準來源(例如aldrich chemical co.(比利時)和acros (比利時))獲得。所用的水為去離子水。
[0149]
ctfa為環狀三甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯，以sartomer
tm
sr531可從arkema獲得。
[0150]
acmo為丙烯?；鶈徇?，可從rahn獲得。
[0151]
veea為丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯，可從nippon shokubai, japan獲得。
[0152]
sr335為丙烯酸月桂酯，以sartomer
tm
sr335可從arkema獲得。
[0153]
sr833s為低粘度雙官能丙烯酸酯單體，以sartomer
tm sr833s可從arkema獲得。
[0154]
ebecryl220為六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，以ebecryl
?
220可從allnex獲得。
[0155]
tmpta為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以sartomer
tm sr351可從arkema獲得。
[0156]
pb5為支化的聚(4-羥基苯乙烯)，以pb5可從hydrite chemical company獲得。
[0157]
bapo為雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦光引發劑，以irgacure
tm 819可從basf獲得。
[0158]
itx為speedcure
tm itx，為異丙基噻噸酮異構體的混合物，來自lambson specialty chemicals。
[0159]
epd為4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，以商品名genocure
tm epd可從rahn ag獲得。
[0160]
acid-1為丙烯酸99.5%，來自acros。
[0161]
sil-1為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基，以silane z-6040可從dow corning獲得。
[0162]
抗壞血酸可從merck獲得。
[0163]
sil-c1為乙烯基三甲氧基硅烷，以silquest vx-193可從momentive獲得。
[0164]
thio-c1為具有以下所示化學結構的硫醇化合物，并且根據ep-a 3321331的段落[0149]-[0150]來制備。
[0165]
辛酸可從acros獲得 (99.5純度)。
[0166]
苯甲酸可從merck獲得。
[0167]
inhib為形成具有根據表6的組成的聚合抑制劑的混合物。
[0168]
表6組分重量%dpgda82.4對-甲氧基苯酚4.02,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚10.0cupferron
tm
al3.6cupferron
tm al為n-亞硝基苯基羥基胺鋁，來自wako chemicals ltd。
[0169]
dpgda為二丙烯二丙烯酸酯,，以sartomer sr508可從arkema獲得。
[0170]
ebecryl 1360為聚硅氧烷六丙烯酸酯光滑劑，來自allnex。
[0171]
cyan為sun fast blue 15:4，為青色顏料，可從sun chemicals獲得。
[0172]
yellow為cromophtal yellow d 1085j，為黃色顏料，來自basf。
[0173]
disperbyk 162為分散劑并且已經從溶液中沉淀，可從byk (altana)獲得。
[0174]
fr01為阻燃劑，以商品名adk stab fp600從adeka palmarol可商購獲得。
[0175]
方法粘度使用來自cambridge applied systems的“robotic viscometer type viscobot”，在45℃和1000 s-1
的剪切速率下測量油墨的粘度。
[0176]
對于工業噴墨印刷，在45℃和1000 s-1
的剪切速率下的粘度優選在5.0-15 mpa.s之間。更優選在45℃和1000 s-1
的剪切速率下的粘度小于15 mpa.s。
[0177]
噴墨油墨的粘合性根據iso2409:1992油漆和清漆橫切測試(國際標準1992-08-15)評價粘合性，使用來自braive instruments的braive no.1536橫切測試儀，切口之間的間隔為1 mm，并且使用600 g的砝碼，與tesatape
tm 4104 pvc膠帶組合。根據表7中描述的標準進行評價，其中評價了在橫切口中和在橫切口外兩者的粘合性。
[0178]
表7評價值標準0沒有被去除，完美粘合。1僅少部分的固化的層分離，幾乎完美粘合。2小部分的固化的層被膠帶去除，良好粘合。3部分固化的層被膠帶去除，粘合差。4大部分固化的層被膠帶去除，粘合差。5固化的層被膠帶從基材完全去除，沒有粘合。耐焊性使用填充有可從solder connection獲得的“k”等級63:37錫/鉛焊料的可從l&m products獲得的spl600240 digital dynamic solder pot評價噴墨油墨的耐焊性。焊料的溫度設定在290℃。
[0179]
使用q-tip，將來自solder connection的焊劑sc7560a施加在樣品的表面上(即，如在粘合下所述的在銅表面上的噴墨油墨的涂層)以清潔表面。通過將樣品在焊料鍋(solder pot)上方放置10分鐘來干燥焊劑。
[0180]
在將樣品放置在焊料鍋中之后，產生焊料波10秒，之后將樣品冷卻至少10分鐘。
[0181]
然后如上所述評價噴墨油墨的粘合性。
[0182]
耐enig性首先，將板在40℃下在酸清潔劑浴(umicore cleaner 865)中浸漬4分鐘。然后去除該板并在室溫(rt)下在去離子水(dw)的漂洗浴中浸漬90 s。
[0183]
其次，將板在26-33℃之間的溫度下在包含8.5重量% na2s2o8和
±
3.2重量% h2so
4 (98 %)水溶液的微蝕刻浴中浸漬100 s。然后取出板并在室溫下在dw的漂洗浴中浸漬90 s。
[0184]
第三，將板在約30℃溫度下在鈀活化劑浴(accemulta mkn 4)中浸漬90 s。然后取出板并在室溫下在dw漂洗浴中浸漬90 s。
[0185]
然后，將板在約85℃溫度下在鎳浴(nimuden npr 4)中浸漬90 s。然后取出板并在室溫下在dw漂洗浴中浸漬90 s。
[0186]
最后，將板在約80℃溫度下在金浴(gobright tam 55)中浸漬90 s。然后取出板并在室溫下在dw漂洗浴中浸漬90 s。
[0187]
然后如上所述評價焊接掩模噴墨油墨的粘合性。
[0188]
在硫醚的混合物中thio-7 (thiomix-7)的合成在amazon
tm sl質譜儀(由br
ü
ker daltonics供應)上，使用alltech alltima c18 (150 mm
×
3.2 mm)柱，在0.5 ml/min的流速下，在40℃的溫度下和esi作為電離技術，分析根據本發明的硫醚丙烯酸酯。
[0189]
使用洗脫劑a (在水中10 mmol甲酸)和洗脫劑b (在乙腈中10 mmol甲酸)，如在表8中所示使用梯度洗脫。
[0190]
表8洗脫時間(分鐘)洗脫劑b%001310030100反應方案如下所示。
[0191]
將105.7 g (0.3 mol)季戊四醇四丙烯酸酯溶解于450 ml乙酸乙酯中。加入0.44 g bht和20.7 g (0.15 mol)碳酸鉀，并將混合物在室溫下攪拌。加入46.8 g (0.6 mol) 2-巰基-乙醇在150 ml乙酸乙酯中的溶液，并將混合物回流四個半小時。使混合物冷卻至室溫。通過過濾去除碳酸鉀，并在減壓下去除溶劑。分離出150 g邁克爾加成產物的混合物，為粘性油狀物。
[0192]
如上所述，使用lc-ms表征thiomix-7。下表9中提出的結構基于分子量?；谄浞肿恿康耐之悩嫿Y構可以被認為是潛在的替代結構。
[0193]
表9
從上述混合物可見，基于邁克爾加成反應和酯交換反應的組合形成thiomix-7，導致根據本發明的硫醚的復雜的混合物。
[0194]
混合物不經純化用于油墨制劑。
[0195]
實施例1該實施例說明根據本發明的可uv固化的噴墨油墨可以用作組合對銅的良好粘合以及足夠的耐焊性和耐enig性的焊接掩模噴墨油墨。
[0196]
制備綠色顏料分散體gpd制備具有根據表10的組成的濃縮的綠色顏料分散體gpd。
[0197]
表10gpd重量%cyan7.5yellow7.5disperbyk16215agfarad1veea69gpd如下制備：使用disperlux
tm
分配器將138 g丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2 g含有4重量%的4-甲氧基苯酚、10重量%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量%的n-亞硝基苯基羥基胺鋁在二丙二醇二丙烯酸酯中的溶液和30 g的cyan和30 g的yellow混合。繼續攪拌30分鐘。將容器連接到填充有900 g的0.4 mm釔穩定的氧化鋯珠(來自tosoh co.的“高耐磨氧化鋯研磨介質”)的netzch minizeta研磨機?；旌衔镌谘心C中循環120分鐘(停留時間為45分鐘)，并且研磨機中的旋轉速度為約10.4 m/s。在整個研磨程序期間，將研磨機中的內容物冷卻，以保持溫度低于60℃。在研磨后，將分散體排放到容器中。
[0198]
對比油墨comp-1至comp-18和本發明的油墨inv-1的制備根據表11制備對比可輻射固化的噴墨油墨comp-1至comp-18和本發明的可輻射固化的噴墨油墨inv-1。重量百分比(重量%)均基于可輻射固化的噴墨油墨的總重量。
[0199]
表11組分的重量%comp-1inv-1comp-2comp-3comp-4gpd6.60====ctfa8.00====acmo5.00====veea40.4035.40===sr3355.00====sr833s10.00====ebecryl2203.00====tmpta5.00====pb54.00====bapo2.00====itx4.00====epd4.00====ebecryl13600.10====inhib0.90====fr012.00====acid-1-1.002.502.50-sil-1-2.002.50-2.50thiomix-7-2.00-2.502.50組分的重量%comp-5comp-6comp-7comp-8comp-9gpd6.60====
ctfa8.00====acmo5.00====veea35.40====sr3355.00====sr833s10.00====ebecryl2203.00====tmpta5.00====pb54.00====bapo2.00====itx4.00====epd4.00====ebecryl13600.10====inhib0.90====fr012.00====acid-15.00
???
1.00sil-1-5.00-2.00-thiomix-7
??
5.00-2.00抗壞血酸
???
1.00-thio-c1
???
2.00-sil-c1
????
2.00組分的重量%comp-10comp-11comp-12comp-13comp-14gpd6.60====ctfa8.00====acmo5.00====veea35.40====sr3355.00====sr833s10.00====ebecryl2203.00====tmpta5.00====pb54.00====bapo2.00====itx4.00====epd4.00====ebecryl13600.10====inhib0.90====fr012.00====acid-11.00
????
sil-12.00
????
thio-c12.002.00
??
5.00
抗壞血酸-1.005.00
??
sil-c1-2.00-5.00-組分的重量%comp-15comp-16comp-17comp-18 gpd6.60=== ctfa8.00=== acmo5.00=== veea35.40=== sr3355.00=== sr833s10.00=== ebecryl2203.00=== tmpta5.00=== pb54.00=== bapo2.00=== itx4.00=== epd4.00=== ebecryl13600.10=== inhib0.90=== fr012.00=== sil-1
??
2.00
??
thiomix-7
??
2.00
??
抗壞血酸
?????
sil-c1
???
2.00 辛酸5.00-1.001.00 苯甲酸-5.00
???
thio-c1
???
2.00 使用anapurna m2050i (8通道，45℃噴射溫度，每次通過后15 % pincure和100 % pincure uv碰撞以完全固化表面，使用led 395 nm燈)，通過將油墨噴射在35 μm刷涂的cu層壓體cci eurolam或刷涂的fr層壓體cci eurolam上，獲得對比樣品comp-1至comp-18和本發明的樣品inv-1。另外，在60分鐘期間進行在150℃下的熱固化。
[0200]
如上所述測試油墨的粘合性、耐焊性和耐enig性。結果示于表12中。
[0201]
表12
從表12的結果清楚的是，含有根據本發明的三種助粘劑的本發明的焊接掩模噴墨油墨具有改進的耐焊性和耐enig性。