二次電池用電解液添加劑、鋰二次電池用非水電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法

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2.本技術要求于2020年5月27日提交的韓國專利申請第10-2020-0063392號的優先權，其公開內容通過引用并入本文。技術領域
[0003][0004]
本發明涉及一種二次電池用電解質溶液添加劑、鋰二次電池用非水電解質溶液和包含其的鋰二次電池，更具體地，涉及一種可在電極表面形成穩定膜的二次電池用電解質溶液添加劑、鋰二次電池用非水電解質溶液和包含其的鋰二次電池。


背景技術：

[0005]
隨著信息社會的發展，個人it設備和計算機網絡的發展以及隨之而來的整個社會對電能的依賴性增加，需要開發有效存儲和利用電能的技術。
[0006]
由于二次電池可以小型化以適用于個人it設備并且可以應用于電動車輛和電力存儲設備，因此人們對作為各種應用最適合的技術的二次電池產生興趣。在這些二次電池中，作為具有高能量密度的電池系統的鋰離子電池(lib)備受關注，并且目前被用于各種設備。
[0007]
鋰離子電池通常由以下部件組成：包含由含鋰的過渡金屬氧化物形成的正極活性材料的正極、包含能夠儲存鋰離子的負極活性材料的負極、作為傳遞鋰離子的介質的電解質溶液、和隔膜。
[0008]
正極通過過渡金屬的氧化還原反應儲存能量，其中，這使得過渡金屬必須基本上包含在正極材料中。此外，電解質溶液由鋰鹽、溶解鋰鹽的有機溶劑和功能性添加劑組成，其中，適當選擇這些組分對于改善電池的電化學性能很重要。
[0009]
存在的缺點在于，在充電和放電或暴露于高溫期間，過渡金屬容易從正極溶解到電解質溶液中。例如，由于電解質溶液中包含的鋰鹽，通常是lipf6，非常容易受熱，因此當電池暴露在高溫下時，鋰鹽會產生路易斯酸，如pf5，同時會發生熱分解。路易斯酸破壞在電極表面上形成的膜，導致過渡金屬從正極溶出。這些溶出的過渡金屬離子在重新沉積在正極上時成為正極電阻增大的原因，相反，由于負極的自放電和通過電解質溶液轉移到負極然后電沉積在負極上的固體電解質中間相(sei)的破壞和再生，導致鋰離子的額外消耗和電阻增加。
[0010]
因此，迫切需要開發可以清除鋰鹽熱分解產生的副產物(hf和pf5等)同時可以抑制過渡金屬從正極的溶出的材料和方法。


技術實現要素：

[0011]
技術問題
[0012]
本發明的一個方面提供一種二次電池用電解質溶液添加劑，其在清除由鋰鹽產生的分解產物并且同時在正極表面上形成堅固的膜方面具有優異的效果。
[0013]
本發明的另一方面提供一種鋰二次電池用非水電解質溶液以及包含所述非水電解質溶液的鋰二次電池，所述電解質溶液通過包含上述二次電池用電解質溶液添加劑可以獲得優異的高溫儲存特性和高溫循環特性。
[0014]
技術方案
[0015]
根據本發明的一個方面，提供了一種用于二次電池的電解質溶液添加劑，其包含下式1表示的化合物。
[0016]
[式1]
[0017][0018]
在式1中，
[0019]
r是不具有取代基或具有取代基的具有1至5個碳原子的烷基。
[0020]
根據本發明的另一方面，提供了一種鋰二次電池用非水電解質溶液，其包括鋰鹽、有機溶劑和本發明的二次電池用電解質溶液添加劑作為第一添加劑。
[0021]
根據本發明的另一方面，提供了一種鋰二次電池，其包括：包含正極活性材料的正極；包含負極活性材料的負極；設置在負極和正極之間的隔膜；和本發明的鋰二次電池用非水電解質溶液。
[0022]
有益效果
[0023]
作為添加劑提供在本發明的非水電解質溶液中的式1表示的化合物是在一個分子結構中同時具有陰離子和陽離子部分的兩性離子化合物，其中，由于陽離子部分的氮原子充當路易斯堿，它可以有效清除作為電解質分解產物產生的路易斯酸。此外，通過陰離子部分的亞硫酸鹽基團(-so
3-)可以在正極或負極的表面上形成穩定的膜。
[0024]
由于本發明的鋰二次電池用非水電解質溶液通過包含式1所示的化合物作為添加劑而在正極表面形成穩定的膜，因此它可以有效地抑制過渡金屬從正極的溶出，并可以清除鋰鹽熱分解產生的副產物，以減少固體電解質中間相(sei)的劣化，因此，可以實現具有改進的高溫儲存特性和高溫循環特性的鋰二次電池。
具體實施方式
[0025]
首先，在描述本發明之前，應當理解的是，說明書和權利要求中使用的單詞或術語不應被解釋為常用詞典中定義的含義，并且應當進一步理解的是，基于發明人可以正確定義單詞或術語的含義以最好地解釋發明的原則，所述單詞或術語應被解釋為具有與其在相關技術和本發明的技術思想的上下文中的含義一致的含義。
[0026]
本說明書中使用的術語僅用于描述示例性實施方式的目的，并不旨在限制本發明。單數形式的術語可以包括復數形式，除非另有說明。
[0027]
將進一步理解的是，本說明書的術語“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、數量、步驟、元素或其組合的存在，但不排除一個或多個其他特征、數量、步驟、元素或其組合的存在或添加。
[0028]
在本說明書中，表述“％”表示重量％，除非另有明確說明。
[0029]
在描述本發明之前，說明書中“a至b個碳原子”的描述中的表述“a”和“b”均表示包含在特定官能團中的碳原子數。即，官能團可包括“a”至“b”個碳原子。
[0030]
此外，除非說明書中另有定義，否則表述“取代”表示至少一個與碳鍵合的氫被除氫以外的元素取代，例如具有1至5個碳原子的烷基或氟元素。
[0031]
在下文中，將更詳細地描述本發明。
[0032]
通常，由于在電池運行期間從電解質溶液中產生的氟化氫(hf)或正極隨重復充電和放電的結構變化，導致電池中可用鋰離子的量減少，而過渡金屬很容易在電解質溶液中從正極中溶出，而導致電池容量下降。此外，溶出的過渡金屬離子重新沉積在正極上，成為正極電阻增加的原因。此外，通過電解質溶液移動到負極的過渡金屬電沉積在負極的表面上，以破壞提供鈍化能力的固體電解質中間相(sei)或在生長為枝晶的同時導致電池內部短路。這一系列反應促進電解質溶液分解反應以增加負極的界面電阻，并且由于引起負極的自放電而成為額外的低電壓故障的主要原因。
[0033]
本發明的目的在于提供一種鋰二次電池用非水電解質溶液以及包含其的鋰二次電池，其包含下述添加劑，所述添加劑能夠通過在正極表面形成堅固的膜來抑制過渡金屬溶出，并通過清除溶出的金屬離子來防止在負極或正極上的電沉積，而這是在電池中造成上述劣化和失效行為的原因。
[0034]
二次電池用電解質溶液添加劑
[0035]
在本發明中，提供了一種二次電池用電解質溶液添加劑，其包含下式1表示的化合物。
[0036]
[式1]
[0037][0038]
在式1中，
[0039]
r是不具有取代基或具有取代基的具有1至5個碳原子的烷基。
[0040]
具體地，在式1中，r是具有1至3個碳原子的烷基。更具體地，在式1中，r是具有1或2個碳原子的烷基。更具體地，式1表示的化合物可以是以下式1a表示的化合物。
[0041]
[式1a]
[0042][0043]
式1表示的化合物為在一個分子結構中同時具有陰離子和陽離子部分的兩性離子化合物，其中，由于陽離子部分的氮原子充當路易斯堿，它與作為電解質分解產物產生的路易斯酸材料具有高結合力，因此，它可以很容易地清除導致二次電池在高溫下劣化的副產物，例如由鋰鹽熱分解產生的分解產物。
[0044]
此外，氮(n)原子基材料，如式1表示的化合物，可以在電化學還原分解的同時在負極的表面上形成氮(n)原子基膜(sei)。氮(n)原子基膜具有當電池暴露于高溫時不易分解和保持的特性。因此，對于包含由式1表示的化合物的本發明的非水電解質溶液，由于提供了sei不分解并且穩定地保持在負極表面上的特性，因而可以控制由于sei分解引起的額外過渡金屬的負極還原反應，并且可以防止在高溫儲存期間溶出的過渡金屬在負極上的沉積。
[0045]
相對于構成正極活性材料的鋰復合金屬氧化物中所含的鎳(ni)元素，其在充放電前以穩定的鎳離子(ni
2+
)的形式存在，充放電后，隨著氧化數的增加，變為ni
3+
離子或ni
4+
離子。然而，與穩定的ni
2+
離子不同，將發生副反應，其中ni
3+
離子或ni
4+
離子被還原為ni
2+
離子，同時由于不穩定而發生快速的氧解吸。此外，由于解吸的氧與電解質溶液反應以改變電極的表面性質或增加表面的電荷轉移阻抗，從而使容量或高倍率性能降低，因此存在電池能量密度降低的問題。這種現象在高ni正極表面上進一步加劇。因此，在二次電池的制備過程中很重要的是防止在高ni正極表面上與電解質溶液發生副反應并形成能夠提供表面穩定性的穩定膜。用作本發明的電解質溶液添加劑的式1表示的化合物可以通過陰離子部分的亞硫酸鹽基團(-so
3-)在正極或負極的表面上形成穩定的膜。例如，陰離子部分的亞硫酸鹽基團(-so
3-)可以在與鋰鹽中所含的鋰離子結合的同時在正極表面形成含鋰的烷基磺酸鹽類型的穩定膜。因此，由于可以通過防止解吸氧或ni
4+
離子與電解質溶液接觸來減少副反應，并有效地抑制過渡金屬從正極的溶出，因而可以改善二次電池的容量或高倍率性能下降。
[0046]
因此，在式1的化合物用作添加劑的情況下，由于可以在正極和負極的表面上形成更堅固的膜，因此可以進一步提高在高溫下抑制過渡金屬從正極溶出的效果，可以通過減輕二次電池的自放電來提高電池的高溫儲存和循環性能。
[0047]
非水電解質溶液
[0048]
此外，本發明提供一種非水電解質溶液，其包括上述二次電池用電解質溶液添加劑作為第一添加劑。
[0049]
(1)第一添加劑
[0050]
本發明的非水電解質溶液包含式1表示的化合物作為第一添加劑，由于其說明與上述重復，因此省略其說明。
[0051]
然而，考慮到在電極表面形成穩定膜的效果和清除鋰鹽的熱分解產物的效果，基于非水電解質溶液的總重量，第一添加劑的含量可以為0.05重量％至3重量％，特別是0.1重量％至3重量％，更特別是0.5重量％至2重量％。在二次電池用電解質溶液添加劑的量滿足上述范圍的情況下，通過在正極活性材料的表面形成堅固的膜，可以有效地抑制正極活性材料的過渡金屬在高溫下的溶出，同時盡可能減少因添加物引起的副反應、容量降低、電阻增加等缺點，并且通過有效清除鋰鹽的熱分解產物，實現優異的高溫耐久性。
[0052]
如果二次電池用電解質溶液添加劑的量小于0.05重量％，在運行過程中鋰鹽的熱分解產物可能會在初始時清除，但隨著運行時間的增加清除效果可能不明顯，并且由于正極保護作用不明顯，抑制過渡金屬溶出的效果可能會減小。此外，如果第一添加劑的量大于3重量％，由于過量的添加劑會出現副產物和副反應。
[0053]
此外，本發明的非水電解質溶液可包含鋰鹽和有機溶劑。
[0054]
(2)鋰鹽
[0055]
作為鋰鹽，通?？梢允褂娩嚩坞姵赜秒娊赓|溶液中的任何鋰鹽而沒有限制，例如，鋰鹽可以包括li
+
作為陽離子，并且可以包括選自由以下陰離子組成的組中的至少一種作為陰離子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-。
[0056]
具體地，鋰鹽可以包括選自由以下物質組成的組中的單一材料：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lin(so2f)2(雙(氟磺?；?酰亞胺鋰、lifsi)、lin(so2cf2cf3)2(雙(全氟乙磺?；?酰亞胺鋰、libeti)和lin(so2cf3)2(雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、litfsi)、或其兩種以上的混合物。除了它們之外，可以使用通常鋰二次電池用電解質溶液中采用的鋰鹽，而沒有限制。
[0057]
鋰鹽可以在通?？捎玫姆秶鷥冗m當改變，但可以以0.8m至4.0m、例如1.0m至3.0m的濃度包括在電解質溶液中，以獲得最佳的形成防止電極表面腐蝕的膜的效果。
[0058]
如果鋰鹽的濃度小于0.8m，由于鋰離子的遷移率降低，改善低溫輸出和高溫儲存期間的循環特性的效果不顯著，并且，如果鋰鹽的濃度大于4.0m，由于非水電解質溶液的粘度過大，會降低非水電解質溶液的浸漬性，降低成膜效果。
[0059]
(3)有機溶劑
[0060]
作為有機溶劑，可以使用通常在鋰電解質溶液中使用的各種有機溶劑，而沒有限制。例如，有機溶劑可包括環狀碳酸酯類有機溶劑、直鏈碳酸酯類有機溶劑或它們的混合有機溶劑。
[0061]
環狀碳酸酯類有機溶劑是作為高粘性有機溶劑由于高介電常數可以很好地離解電解質中的鋰鹽的有機溶劑，其中，環狀碳酸酯類有機溶劑的具體實例可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種有機溶劑：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、1,2-碳酸亞丁酯、2,3-碳酸亞丁酯、1,2-碳酸亞戊酯、2,3-碳酸亞戊酯和碳酸亞乙烯酯，其中，環狀碳酸酯
類有機溶劑可以包括選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯(pc)中的至少一種。
[0062]
此外，直鏈碳酸酯類有機溶劑是具有低粘度和低介電常數的有機溶劑，其中直鏈碳酸酯類有機溶劑的典型實例可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種有機溶劑：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直鏈碳酸酯類有機溶劑可具體包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0063]
環狀碳酸酯有機溶劑和直鏈碳酸酯有機溶劑可以體積比為1:9至5:5、如2:8至3:7混合使用。
[0064]
此外，為了制備具有高離子電導率的電解質溶液，所述有機溶劑還可以包括具有低熔點和高的高溫穩定性的直鏈酯類有機溶劑和/或環狀酯類有機溶劑。
[0065]
作為代表性實例，直鏈酯類有機溶劑可包括選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯組成的組中的至少一種有機溶劑。
[0066]
此外，環狀酯類有機溶劑可以包括選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯和ε-己內酯組成的組中的至少一種有機溶劑。
[0067]
(4)第二添加劑
[0068]
此外，如果需要，本發明的鋰二次電池用非水電解質溶液可以進一步包含除式1表示的化合物之外的額外的第二添加劑，以防止在高功率環境下因非水電解質溶液分解導致負極塌陷的發生或進一步提高低溫高倍率放電特性、高溫穩定性、防止過充電和在高溫下抑制電池膨脹的效果。
[0069]
第二添加劑的實例可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種：不具有取代基或鹵素取代的碳酸酯類化合物、磺內酯類化合物、硫酸鹽/酯類化合物、磷酸鹽/酯類或亞磷酸鹽/酯類化合物、硼酸鹽/酯類化合物、腈類化合物、苯類化合物、胺類化合物、硅烷類化合物和鋰鹽類化合物。
[0070]
不具有取代基或鹵素取代的碳酸酯類化合物例如可以是碳酸亞乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亞乙酯或氟代碳酸亞乙酯(fec)。
[0071]
磺內酯類化合物例如可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種化合物：1,3-丙烷磺內酯(ps)、1,4-丁烷磺內酯、乙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯(prs)、1,4-丁烯磺內酯和1-甲基-1,3-丙烯磺內酯。
[0072]
硫酸鹽/酯類化合物例如可以是硫酸亞乙酯(esa)、三亞甲基硫酸酯(tms)或甲基三亞甲基硫酸酯(mtms)。
[0073]
磷酸鹽/酯類或亞磷酸鹽/酯類化合物例如可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種化合物：二氟(雙草酸根)磷酸鋰、二氟磷酸鋰、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯。
[0074]
硼酸鹽/酯類化合物可以包括四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸鋰(liodfb)或雙草酸硼酸鋰(lib(c2o4)2；libob)。
[0075]
腈類化合物例如可以是選自由以下物質組成的組中的至少一種化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、環戊腈、環己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈。
[0076]
苯類化合物例如可以是氟苯，胺類化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷類化合物可以是四乙烯基硅烷。
[0077]
鋰鹽類化合物是不同于包含在非水電解質溶液中的鋰鹽的化合物，其中鋰鹽類化合物可以是lipo2f2或libf4。
[0078]
在包括這些額外添加劑中的碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯或丁二腈的情況下，在二次電池的初始活化過程期間可以在負極的表面上形成更堅固的sei。
[0079]
在包含libf4的情況下，可以通過抑制在高溫儲存期間可能由于電解質溶液的分解而產生的氣體的產生來提高二次電池的高溫穩定性。
[0080]
可以將兩種以上化合物混合并用作第二添加劑，并且基于非水電解質溶液的總重量，第二添加劑的含量可以是0.01重量％至50重量％，特別是0.05重量％至10重量％，優選0.1重量％至5重量％。如果額外添加劑的量小于0.01重量％，則改善電池的低溫輸出、高溫存儲特性和高溫壽命特性的效果不明顯，并且如果額外添加劑的量大于50重量％，由于添加劑的過量，電池在充放電過程中可能會過度發生副反應。特別是，當加入過量的用于形成sei的添加劑時，用于形成sei的添加劑在高溫下可能不能充分分解，因此它們可以以未反應的物質的形式存在或在室溫下在電解質溶液中沉淀。因此，可能發生使二次電池的壽命或電阻特性劣化的副反應。
[0081]
鋰二次電池
[0082]
接下來，將描述本發明的鋰二次電池。
[0083]
本發明的鋰二次電池包括正極、負極、設置在正極和負極之間的隔膜和非水電解質溶液，在這種情況下，非水電解質溶液是本發明的非水性電解質溶液。由于上面已經描述了非水電解質溶液，因此將省略對其的描述并且將在下面描述其他組件。
[0084]
(1)正極
[0085]
本發明的正極可以包括包含正極活性材料的正極活性材料層，并且如果需要，正極活性材料層可以進一步包括導電劑和/或粘合劑。
[0086]
正極活性材料是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物，其中正極活性材料具體可以包括鋰復合金屬氧化物，其包含鋰和選自由鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)、鐵(fe)和鋁(al)組成的組中的至少一種金屬，并且可以特別包括高鎳(ni)鋰復合金屬氧化物，其中ni含量高達0.55以上。
[0087]
具體地，鋰復合金屬氧化物的典型實例可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.20
co
0.10
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2、li[ni
0.8
co
0.15
al
0.05
]o2、li[ni
0.86
mn
0.07
co
0.05
al
0.02
]o2或li(ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
)o2。
[0088]
對于具有高ni含量的鋰復合金屬氧化物，盡管具有能夠實現高容量電池的優點，但存在ni
2+
陽離子從正極溶出到電解質溶液中的問題，ni
2+
陽離子與負極的鈍化膜(sei)發生反應，使sei分解，因此，由于一部分負極活性材料暴露于電解質溶液中，從而引起副反應，容量和壽命特性劣化，電阻增加。因此，對于具有高ni含量的鋰復合金屬氧化物，盡管具有能夠實現高容量電池的優點，但是電池的壽命特性可能劣化并且電阻可能增加。此外，對于高ni正極活性材料，過渡金屬的溶出可能會因高溫暴露導致正極結構坍塌的加速而加劇，特別是當hf存在于電解質溶液中時。
[0089]
因此，為了解決這個問題，本發明的鋰二次電池采用了包含式1表示的化合物作為添加劑的非水電解質溶液。由于該化合物添加劑，不僅可以在正極表面形成穩定的膜，而且可以清除非水電解質溶液中的路易斯酸，以抑制膜的劣化，并且通過與溶出到電解質溶液
中的ni
2+
陽離子相互作用以穩定它們，可以達到降低電阻的效果。因此，可以防止鋰二次電池的高溫耐久性、高溫容量和壽命特性的劣化。
[0090]
此外，除了上述鋰復合金屬氧化物之外，正極活性材料可以進一步包括鋰錳基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、鋰鈷基氧化物(例如，licoo2等)、鋰鎳基氧化物(例如，linio2等)、鋰鎳錳基氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)，limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、鋰鎳鈷基氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、鋰錳鈷基氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)，limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、鋰鎳錳鈷基氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，并且p+q+r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，并且p1+q1+r2＝2)，或者鋰鎳鈷過渡金屬(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m選自鋁(al)、鐵(fe)、釩(v)、鉻(cr)、鈦(ti)、鉭(ta)、鎂(mg)和鉬(mo)，并且p2、q2、r3和s2是每個獨立元素的原子分數，其中0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2+q2+r3+s2＝1)。
[0091]
基于正極活性材料層的總重量，正極活性材料的含量可以為80重量％至98重量％，例如，85重量％至98重量％。當正極活性材料的含量在上述范圍內時，可以表現出優異的容量特性。
[0092]
接下來，導電劑用于為電極提供導電性，其中可以使用任何導電劑而沒有特別限制，只要其具有合適的電子導電性且不會在電池中引起不利的化學變化即可。
[0093]
作為導電劑的具體實例，可以使用以下導電材料，諸如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑或熱裂法碳黑；石墨粉，如具有發達晶體結構的天然石墨、人造石墨或石墨；導電纖維，如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，如氟碳粉、鋁粉和鎳粉；導電晶須，如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導電金屬氧化物，如氧化鈦；或聚亞苯基衍生物。
[0094]
基于正極活性材料層的總重量，導電劑的含量為0.1重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。
[0095]
接下來，粘合劑改善正極活性材料顆粒之間的粘附以及正極活性材料和集電體之間的粘附。
[0096]
粘合劑的具體實例可以是氟樹脂基粘合劑，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡膠基粘合劑，包括丁苯橡膠(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯橡膠；纖維素基粘合劑，包括羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素或再生纖維素；多元醇基粘合劑，包括聚乙烯醇；聚烯烴基粘合劑，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亞胺基粘合劑；聚酯基粘合劑；和硅烷基粘合劑，并且可以使用其任一種或其兩種以上的混合物?；谡龢O活性材料層的總重量，粘合劑的含量可以為0.1重量％至15重量％，例如，0.1重量％至10重量％。
[0097]
如上所述的本發明的正極可以通過本領域已知的制備正極的方法來制備。例如，正極可以通過以下方法制備：用將正極活性材料、粘合劑和/或導電劑溶解或分散在溶劑中制備的正極漿料涂覆正極集電體，干燥，然后輥壓的方法，或將正極漿料流延在單獨的支撐體上，然后將與支撐體分離的膜層壓在正極集電體上的方法。
[0098]
正極集電體沒有特別限制，只要其具有導電性而不在電池中引起不利的化學變化即可，例如，可以使用不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒制碳或者用碳、鎳、鈦、銀等中的一種進行表面處理的鋁或不銹鋼。此外，正極集電體通?？梢跃哂?μm至500μm的厚度，并且可以在集電體的
表面上形成微小的不規則物以提高正極材料的粘附性。例如，正極集電體可以以各種形狀使用，如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡布體等的形狀。
[0099]
溶劑可以是本領域通常使用的溶劑，可以包括二甲亞砜(dmso)、異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其任一種或其兩種以上的混合物?？紤]到正極材料混合物的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以將正極材料混合物調節為具有適當的粘度，則所使用的溶劑的量可以是足夠的，并且沒有特別限制。
[0100]
(2)負極
[0101]
接下來，將描述負極。
[0102]
本發明的負極包括包含負極活性材料的負極活性材料層，并且如果需要，負極活性材料層可以進一步包含導電劑和/或粘合劑。
[0103]
本領域中使用的各種負極活性材料可以用作負極活性材料，例如，碳基負極活性材料、硅基負極活性材料或它們的混合物。
[0104]
根據一個實施方式，負極活性材料可以包括碳基負極活性材料，并且作為碳基負極活性材料，可以使用本領域中使用的各種碳基負極活性材料，例如石墨基材料，如天然石墨、人造石墨、凝析石墨；熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間碳微珠、中間相瀝青、高溫燒結碳，如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭、軟碳和硬碳。碳基負極活性材料的形狀沒有特別限定，可以使用諸如不規則形狀、平面形狀、薄片狀、球狀、纖維狀等各種形狀的材料。
[0105]
優選地，碳基負極活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一種。更優選地，碳基負極活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同時使用天然石墨和人造石墨的情況下，可以增加與集電體的粘附以抑制活性材料的剝落。
[0106]
根據另一實施方式，負極活性材料可包括碳基負極活性材料和硅基負極活性材料。
[0107]
碳基負極活性材料的具體實例與上述相同。
[0108]
硅基負極活性材料例如可包括選自由以下材料組成的組中的至少一種：金屬硅(si)、硅氧化物(sio
x
，其中0《x≤2)、碳化硅(sic)、和si-y合金(其中y是選自由堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡金屬、稀土元素及其組合組成的組中的元素，并且不是si)。元素y可選自由以下元素組成的組：mg、鈣(ca)、鍶(sr)、鋇(ba)、鐳(ra)、鈧(sc)、釔(y)、ti、鋯(zr)、鉿(hf)、(rf)、v、鈮(nb)、ta、(db)、cr、mo、鎢(w)、(sg)、锝(tc)、錸(re)、(bh)、fe、鉛(pb)、釕(ru)、鋨(os)、(hs)、銠(rh)、銥(ir)、鈀(pd)、鉑(pt)、銅(cu)、銀(ag)、金(au)、鋅(zn)、鎘(cd)、硼(b)、al、鎵(ga)、錫(sn)、銦(in)、鍺(ge)、磷(p)、砷(as)、銻(sb)、鉍(bi)、s、硒(se)、碲(te)、釙(po)及其組合。
[0109]
由于硅基負極活性材料具有比碳基負極活性材料更高的容量特性，所以當進一步包含硅基負極活性材料時可以獲得更好的容量特性。然而，對于包含硅基負極活性材料的負極，它在sei中含有比石墨負極更多的富氧(o)組分，并且當電解質溶液中存在諸如hf或pf5等路易斯酸時，包含富氧(o)組分的sei往往更容易分解。因此，對于包含硅基負極活性材料的負極，需要抑制電解質溶液中諸如hf和pf5等路易斯酸的形成或去除(或清除)形成的路易斯酸，以穩定維持sei。由于本發明的非水電解質包括能夠在正極和負極上形成穩定膜的電解質溶液添加劑，當使用包含硅基負極活性材料的負極時，它可以有效地抑制sei的分解。
[0110]
硅基負極活性材料:碳基負極活性材料的混合比以重量比計可以為3:97至99:1，例如5:95至15:85。在硅基負極活性材料與碳基負極活性材料的混合比滿足上述范圍的情況下，由于在改善容量特性的同時抑制了硅基負極活性材料的體積膨脹，因此可以確保優異的循環性能。
[0111]
基于負極活性材料層的總重量，負極活性材料的含量可以為80重量％至99重量％。在負極活性材料的量滿足上述范圍的情況下，可以獲得優異的容量特性和電化學性能。
[0112]
接下來，導電劑是用于進一步提高負極活性材料的導電性的組分，其中基于負極活性材料層的總重量，導電劑的添加量可以為10重量％以下，例如，5重量％以下?？梢允褂萌魏螌щ妱┒鴽]有特別限制，只要它具有導電性而不會在電池中引發不利的化學變化即可，例如可以使用導電材料，如：石墨，諸如天然石墨或人造石墨；炭黑，諸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑；導電纖維，諸如碳纖維或金屬纖維等；金屬粉末，諸如氟碳粉、鋁粉、鎳粉；導電晶須，諸如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導電金屬氧化物，諸如氧化鈦；或聚亞苯基衍生物。
[0113]
粘合劑是有助于導電劑、活性材料和集電體之間粘合的組分，其中，基于負極活性材料層的總重量，粘合劑的添加量通常為0.1重量％至10重量％。粘合劑的實例可以是氟樹脂基粘合劑，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡膠基粘合劑，包括丁苯橡膠(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯橡膠；纖維素基粘合劑，包括羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素或再生纖維素；多元醇基粘合劑，包括聚乙烯醇；聚烯烴基粘合劑，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亞胺基粘合劑；聚酯基粘合劑；和硅烷基粘合劑。
[0114]
負極可以通過本領域已知的制備負極的方法來制備。例如，負極可以通過以下方法制備：用將負極活性材料、及可選的粘合劑和/或導電劑溶解或分散在溶劑中制備的負極漿料涂覆負極集電體，干燥并輥壓的方法，或可以通過將負極漿料流延在單獨的支撐體上，然后將與支撐體分離的膜層壓在負極集電體上制備。
[0115]
對負極集電體沒有特別限制，只要其具有高導電性且不會在電池中引起不利的化學變化即可，例如可以使用銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒制碳、用碳、鎳、鈦、銀等中的一種進行表面處理的銅或不銹鋼，或者鋁鎘合金。此外，負極集電體通?？梢跃哂?μm至500μm的厚度，并且類似于正極集電體，可以在集電體的表面上形成微小的不規則物以提高負極活性材料的粘附。例如，負極集電體可以以各種形狀使用，諸如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡布體等的形狀。
[0116]
溶劑可以是本領域通常使用的溶劑，可以包括二甲亞砜(dmso)、異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其任一種或其兩種以上的混合物?？紤]到負極材料混合物的的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以將負極漿料調節為具有適當的粘度，則所使用的溶劑的量可以是足夠的，并且沒有特別限制。
[0117]
(3)隔膜
[0118]
本發明的鋰二次電池包括在正極和負極之間的隔膜。
[0119]
隔膜將負極和正極分開并提供鋰離子的移動路徑，其中可以使用任何隔膜而沒有特別限制，只要其通常用作鋰二次電池中的隔膜即可，特別是，可以使用對電解質溶液具有高保濕能力以及對電解質離子轉移的低阻力的隔膜。
[0120]
具體地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烴基聚合物(諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制備的多孔聚合物膜，或具有其兩層以上的層壓結構。此外，可以使用典型的多孔無紡布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的無紡布。此外，可以使用包括陶瓷組分或聚合物材料的涂覆隔膜以確保耐熱性或機械強度，并且可以可選地使用具有單層或多層結構的隔膜。
[0121]
如上所述的本發明的鋰二次電池可以適用于便攜式設備，諸如移動電話、筆記本電腦和數碼相機，以及電動汽車，如混合動力電動汽車(hev)。
[0122]
因此，根據本發明的另一個實施方式，提供了一種包括上述鋰二次電池作為單元電芯的電池模塊和包括該電池模塊的電池組。
[0123]
所述電池模塊或電池組可以用作下述至少一種中大型設備的電源：電動工具；電動車輛，包括電動汽車(ev)、混合動力汽車(hev)和插電式混合動力汽車(phev)；或電力儲存系統。
[0124]
本發明的鋰二次電池的形狀沒有特別限制，可以為使用罐的圓筒型、棱柱型、袋型、硬幣型等。
[0125]
本發明的鋰二次電池不僅可以用于用作小型裝置電源的電池單元中，而且還可以用作包括多個電池單元的中大型電池模塊中的單元電芯。
[0126]
以下，將根據具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0127]
實施例
[0128]
實施例1
[0129]
(非水電解質溶液制備)
[0130]
在將lipf6和lifsi溶解在99.9g的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的體積比混合的非水有機溶劑中，使得lipf6的濃度為1.0m且lifsi的濃度為0.2m之后，通過添加0.1g的式1a表示的化合物作為添加劑制備非水電解質溶液。
[0131]
(正極制備)
[0132]
將作為正極活性材料顆粒的鋰鎳錳鋁氧化物(li(ni
0.86 mn
0.07
co
0.05
al
0.02
)o2)，作為導電劑的炭黑，作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:5:5的重量比添加到作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制備正極活性材料漿料(固形物含量48重量％)。用正極活性材料漿料涂布100μm厚的正極集電體(al薄膜)，干燥，然后輥壓以制備正極。
[0133]
(負極制備)
[0134]
將負極活性材料(人造石墨:sio＝94.5:5.5重量比)、作為粘合劑的pvdf和作為導電劑的炭黑以95:2:3的重量比添加到作為溶劑的nmp中以制備負極活性材料漿料(固形物含量：70重量％)。用負極活性材料漿料涂布90μm厚的負極集電體(cu薄膜)，干燥，然后輥壓以制備負極。
[0135]
(二次電池制備)
[0136]
在通過將聚乙烯多孔膜與通過上述方法制備的正極和負極順序堆疊的常規方法制備電極組件之后，將電極組件放入袋型二次電池殼中，并將上述制備的非水電解質溶液注入其中，以制備鋰二次電池。
[0137]
實施例2.
[0138]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在99.5g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入0.5g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0139]
實施例3.
[0140]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在99.0g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入1.0g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0141]
實施例4.
[0142]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在98.5g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入1.5g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0143]
實施例5.
[0144]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在98g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入2.0g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0145]
實施例6.
[0146]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在97g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入3.0g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0147]
實施例7.
[0148]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在96g非水有機溶劑中，使lipf6的濃度為1.0m，lifsi的濃度為0.2m后，通過加入4.0g的式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0149]
比較例1.
[0150]
以與實施例1相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在100g非水有機溶劑中，使得lipf6的濃度為1.0m且lifsi的濃度為0.2m來制備非水電解質溶液。
[0151]
比較例2.
[0152]
以與實施例5相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在98g的非水有機溶劑中使得lipf6的濃度為1.0m且lifsi的濃度為0.2m后，通過加入2.0g的下式2表示的化合物代替式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0153]
[式2]
[0154][0155]
比較例3.
[0156]
以與實施例5相同的方法制備鋰二次電池，不同之處在于，將lipf6和lifsi溶解在
98g的非水有機溶劑中使得lipf6的濃度為1.0m且lifsi的濃度為0.2m后，通過加入2.0g的下式3表示的化合物代替式1a表示的化合物作為添加劑來制備非水電解質溶液。
[0157]
[式3]
[0158][0159]
實驗例
[0160]
實驗例1：非水電解質溶液的離子電導率的評估
[0161]
使用探針型離子電導率測量裝置測量實施例1至7中制備的非水電解質溶液的離子電導率。其結果示于下表1中。
[0162]
實驗例2：初始電阻評估
[0163]
將實施例1至7中制備的各鋰二次電池在室溫(25℃)、恒流/恒壓條件下以0.33c倍率充電至4.2v后，將各鋰二次電池放電至50％的dod(放電深度)以將充電狀態(soc)調整至50％，然后以2.5c倍率放電10秒，使用pne-0506充電/放電設備(制造商：pne solution)測量初始電阻。其結果列于下表1中。
[0164]
[表1]
[0165][0166]
參照表1，對于包含4重量％添加劑的實施例7的二次電池，與實施例1至6的二次電池相比，初始電阻增加，但離子電導率降低。由這些結果可見，由于與實施例1至6的二次電池相比，實施例7的二次電池難以保持穩定的內阻，因此最終制備的二次電池的倍率性能可能降低。
[0167]
實驗例3.高溫儲存后的特性評估(1)
[0168]
在將實施例1至6中制備的鋰二次電池和比較例1至3中制備的鋰二次電池中的每一個在室溫(25℃)在恒流/恒壓條件下以0.33c倍率完全充電(100％充電狀態(soc))至4.2v并且截止電流為50ma，并且在恒流條件下以0.33c倍率放電至3v，使用pne-0506充電/
放電設備(制造商：pne solution)測量高溫儲存前的放電容量。
[0169]
然后，將每個鋰二次電池在60℃儲存2周后，測量每個鋰二次電池在高溫儲存后的容量，然后使用以下[等式1]計算高溫容量保持率(％)。其結果列于下表2中。
[0170]
[等式1]
[0171]
容量保持率(％)：(高溫儲存2周后的放電容量/高溫儲存前的放電容量)
×
100
[0172]
實驗例4.高溫儲存后的特性評估(2)
[0173]
將實施例1至6中制備的鋰二次電池和比較例1至3中制備的鋰二次電池中的每一個在室溫(25℃)在恒流/恒壓條件下以0.33c倍率充電至4.2v，將各鋰二次電池放電至50％的dod(放電深度)以將soc調整至50％，然后以2.5c倍率放電10秒，使用pne-0506充電/放電設備(制造商：pne solution)測量初始電阻。
[0174]
然后，將每個鋰二次電池在60℃儲存2周后，測量鋰二次電池的電阻，并使用以下[等式2]計算電阻增加率(％)。其結果列于下表2中。
[0175]
[等式2]
[0176]
電阻增加率(％)＝{(高溫儲存2周后的電阻-高溫儲存前的電阻)/高溫儲存前的電阻}
×
100
[0177]
[表2]
[0178][0179]
參考表2，對于分別包括包含本發明添加劑的非水電解質溶液的實施例1至6的鋰二次電池，可以理解的是，與包括不含添加劑的非水電解質溶液的比較例1的二次電池和分別包括包含式2的化合物作為添加劑的非水電解質溶液和包含式3的化合物作為添加劑的非水電解質溶液的比較例2和3的二次電池相比，高溫儲存后的容量保持率和電阻增加率均得到改善。
[0180]
實驗例5：高溫循環特性評估
[0181]
將實施例1至6和比較例1至3中制備的各鋰二次電池在恒流/恒壓條件下在45℃以0.33c倍率充電至4.2v，然后在恒流條件下以0.33c倍率放電至3v，將其定義為1個循環，并在進行50次充電和放電循環后測量容量保持率(％)和電阻增加率(％)。根據以下[等式3]
計算容量保持率(％)，根據以下[等式4]計算電阻增加率(％)。測量結果列于下表3中。
[0182]
[等式3]
[0183]
容量保持率(％)＝(50次循環后的放電容量/1次循環后的放電容量)
×
100
[0184]
[等式4]
[0185]
電阻增加率(％)＝{(50次循環后的電阻-1次循環后的電阻)/1次循環后的電阻}
×
100
[0186]
[表3]
[0187][0188]
參見表3，對于包括不使用添加劑的非水電解質溶液的比較例1的二次電池和分別包括包含式2的化合物作為添加劑的非水電解質溶液和包含式3的化合物作為添加劑的非水電解質溶液的比較例2和3的二次電池，可以理解的是，與分別包括包含本發明添加劑的非水電解質溶液的實施例1至6的鋰二次電池相比，在高溫循環后容量保持率和電阻增加率均下降。
[0189]
實驗例6：高溫儲存后電壓下降率(％)的評估
[0190]
在將實施例1至6中制備的鋰二次電池和比較例1至3中制備的鋰二次電池中的每一個在室溫(25℃)在恒流/恒壓條件下以0.33c倍率完全充電(100％soc)至4.2v并且截止電流為50ma，使用pne-0506充電/放電設備(制造商：pne solution)測量高溫儲存前的初始電壓(4.2v)。
[0191]
然后，將每個鋰二次電池在72℃高溫儲存60天后，評估電壓下降率(％)。電壓下降率(％)根據以下[等式5]計算。測量結果列于下表4中。
[0192]
[等式5]
[0193]
電壓下降率(％)＝{(高溫儲存60天后電壓-初始電壓)/初始電壓}
×
100
[0194]
[表4]
[0195][0196]
表述“電壓下降”表示這樣一種現象，其中當從正極溶出的過渡金屬消耗電子同時在負極側被還原時，或者當在負極上沒有適當地形成膜(sei)時，電解質溶液在提高負極電壓的同時容易還原分解，使得全電池的電壓下降。
[0197]
參見表4，對于分別包括包含本發明添加劑的非水電解質溶液的實施例1至6的鋰二次電池，可以理解的是，與包括不使用添加劑的非水電解質溶液的比較例1的二次電池和分別包括包含式2的化合物作為添加劑的非水電解質溶液和包含式3的化合物作為添加劑的非水電解質溶液的比較例2和3的二次電池相比，即使在72℃儲存60天，高溫儲存后電壓下降率(％)也較低。