鈣鈦礦化合物的薄膜的制造方法以及使用其制造太陽能電池的方法與流程

1.本發明關于一種制造鈣鈦礦化合物的薄膜的方法以及使用其制造太陽能電池的方法。


背景技術：

2.在相關技術中，溶液過程(solution process)主要使用于藉由使用鈣鈦礦化合物制造太陽能電池的方式中。溶液過程在特定的溶劑中溶解鈣鈦礦化合物，以藉由使用如旋轉涂布(spin coating)過程、噴灑涂布(spray coating)過程或縫模涂布(slot die)過程等過程來將液態的鈣鈦礦化合物涂布于基板上。
3.在這種溶液過程中，在將鈣鈦礦化合物涂布于包含平坦表面的基板上的情況中不會產生問題，但在藉由將鈣鈦礦化合物涂布于具有凹凸結構(如金字塔結構)的結晶硅基板上而形成串聯太陽能電池的情況中，會因為階梯覆蓋率(step coverage)的缺陷而難以形成具有均勻厚度的薄膜。
4.此外，在使用溶液過程的情況中，溶劑會殘留于薄膜中并作為使薄膜質量降低的雜質，進而可能會降低太陽能電池的效率。


技術實現要素：

5.技術問題
6.本發明在于解決上述問題，且本發明的目的在于提供一種鈣鈦礦化合物的薄膜的制造方法以及使用薄膜制造太陽能電池的方法，在此鈣鈦礦化合物的薄膜的制造方法中，會藉由使用沉積過程來制造薄膜進而加強階梯覆蓋率，可能形成具有均勻厚度的薄膜，且也可解決溶劑殘留的問題。
7.技術手段
8.為了達成上述目的，本發明提供一種鈣鈦礦化合物的薄膜的制造方法，此方法包含使選自胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫進行反應的過程。
9.此外，本發明提供一種鈣鈦礦化合物的薄膜的制造方法，此方法包含供應作為第一來源材料的胺基化合物、脒基化合物以及包含二價正離子的有機金屬化合物中的至少一種化合物的第一步驟、吹除第一來源材料的第二步驟、供應作為第一反應物的至少一鹵化氫的第三步驟，以及吹除第一反應物的第四步驟。
10.此外，本發明提供一種太陽能電池的制造方法，此方法包含形成晶體太陽能電池的過程、在晶體太陽能電池上形成緩沖層的過程、在緩沖層上形成鈣鈦礦太陽能電池的過程，以及在鈣鈦礦太陽能電池上形成第一電極并在晶體太陽能電池上形成第二電極的過程，其中形成鈣鈦礦太陽能電池的過程包含使選自胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫進行反應的過程。
11.有益效果
12.根據本發明，會得到下列功效。
13.根據本發明一實施例，因為鈣鈦礦化合物是通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition:cvd)過程藉由使選自胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物與包含二價正離子的有機金屬化合物以及至少一鹵化氫進行反應所制造出的，所以可加強階梯覆蓋率，進而可形成具有均勻厚度的薄膜且也可解決溶劑殘留的問題。
14.根據本發明一實施例，可在室溫至攝氏200度或更低的溫度范圍(較佳為攝氏50度至攝氏150度)內通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition:cvd)過程或原子層沉積(atomic layer deposition；ald)過程形成薄膜，因此可防止最終得到的鈣鈦礦化合物中的有機材料在進行化學氣相沉積過程或原子層沉積過程時分解。
15.根據本發明一實施例，可根據包含二價正離子的有機金屬化合物的種類來調整最終得到的鈣鈦礦(perovskite)化合物的光吸收率、能帶間隙(band gap)、載體遷移率及材料穩定度。
16.根據本發明一實施例，可根據鹵化氫的種類調整最終得到的鈣鈦礦(perovskite)化合物的能帶間隙(band gap)。
17.根據本發明另一實施例，可將至少一堿金屬基化合物添加至反應物，而因此可補償單價有機正離子容易受水、熱及等離子體影響的不穩定性。
附圖說明
18.圖1a至圖1d為繪示根據本發明一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
19.圖2a至圖2e為繪示根據本發明另一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
20.圖3a至圖3e為繪示根據本發明另一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
具體實施方式
21.將通過以下參照相關附圖描述的實施例闡明本發明的優點以及特征以及實施其的方法。然，本發明可用不同的形式實施且不應以于此闡述的實施例為限。這些實施例反而是被提供而使本發明能被透徹且完整地理解，且將對本領域具通常知識者完整地傳達本發明的范圍。此外，本發明僅由權利要求的范圍所界定。
22.附圖中所揭露的用于描述本發明的實施例的外形、尺寸、比例、角度及數量僅為示例性的，因此本發明并不以所繪示的細節為限。通篇相似的標號代表相似的組件。在以下的敘述中，當相關習知的功能或構造的詳細描述被決定為不必要地模糊本發明的重點時，這樣的詳細描述將被省略。當使用本說明書中描述的「包含」、「具有」及「包括」時，除非使用「僅」，否則可添加另一個部件。除非另有說明，否則單數形式的用語可包含復數形式。
23.在解釋組件時，雖然沒有詳細描述誤差或容許范圍，但組件應被解釋為包含這樣的誤差或容許范圍。
24.在描述位置關系時，舉例來說，例如以「上」、「之上」、「之下」及「旁邊」來描述兩個
部件之間的位置關系時，除非有使用如「正」或「直接」等更限制的用語，否則可以有一或多個其他部件設置于這兩個部件之間。
25.在描述時間關系時，舉例來說，例如以「之后」、「隨后」、「接著」及「之前」描述時間順序時，除非有使用如「緊接」、「立刻」或「直接」等更限制的用語，否則可包含不連續的情況。
26.將理解的是，雖然用語「第一」、「第二」等可于此用來描述各種組件，但這些組件不應以這些用語為限。這些用語僅用于分辨組件。舉例來說，在不脫離本發明的范圍的情況下，第一組件可命名為第二組件，且相似地，第二組件可命名為第一組件。
27.本發明的各種實施例的特征可部分或整體地彼此耦接或結合，且可用各種方式彼此交互運作并以本領域具通常知識者可充分理解的方式被技術性地驅動。本發明的實施例可用彼此獨立的方式實施，或可用共同相關的關系實施。
28.以下，將參照相關附圖詳細說明本發明的實施例。在各個附圖中有為組件添加標號，且雖然其他附圖中有繪示相同的組件，但相似的標號可代表相似的組件。
29.以下，將參照相關附圖詳細描述本發明的較佳實施例。
30.根據本發明一實施例的鈣鈦礦(perovskite)化合物的薄膜是通過藉由使胺(amine)基化合物以及脒(amidine)基化合物中的至少一種化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物及至少一鹵化氫進行反應而形成abx3的化合物的過程所得到。
31.在abx3中，a可由胺基化合物的單價有機正離子組成，由脒基化合物的單價有機正離子組成，或由胺基化合物的單價有機正離子以及脒基化合物的單價有機正離子兩者組成?？稍谝詘比例添加胺基化合物的單價有機正離子且以y比例添加脒基化合物的單價有機正離子的結構中組成a。于此，x及y的每一者大于0，且x+y＝1。
32.在abx3中，b可由二價正離子組成。
33.在abx3中，x可由至少一鹵素化合物組成。
34.胺基化合物可選自由甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)及苯乙胺(phenethylamine)組成的群組。
35.脒基化合物可由甲脒(formamidine)組成。
36.包含二價正離子的有機金屬化合物可包含選自由鉛(pb)、錫(sn)、鍺(ge)、銻(sb)、鉍(bi)及鋇(ba)組成的群組的金屬。
37.具體地，包含二價正離子的有機金屬化合物可由以下化學式1所表示的化合物組成：
38.化學式1
[0039][0040]
在化學式1中，r1至r
12
各自獨立地由氫或烷基所組成，且x選自由鉛、錫、鍺、銻、鉍及鋇組成的群組。
[0041]
或者，包含二價正離子的有機金屬化合物可選自由pb(ch3)4、pb(c2h5)4、pb(scn)、(c2h5)3pboch2c(ch3)3、pb(c
11h19
o2)2、pb((ch3)3c-cochco-c(ch3)3)2、pb((c6h5)2pch2p(c6h5)2)2、pb(n(ch3)2c(ch3)2oh)2以及c
12h28
n2o2pb組成的群組。
[0042]
可根據包含二價正離子的有機金屬化合物的種類來調整最終得到的鈣鈦礦(perovskite)化合物的光吸收率、能帶間隙(band gap)、載體遷移率(carrier mobility)及材料穩定度。
[0043]
鹵化氫可選自由hi、hbr、hf及hcl組成的群組?？筛鶕u化氫的種類調整最終得到的鈣鈦礦(perovskite)化合物的能帶間隙(band gap)。
[0044]
胺基化合物、脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及鹵化氫由在室溫至攝氏200度的溫度范圍內蒸發的材料組成，且較佳地由在攝氏50度至攝氏150度的溫度范圍內蒸發的材料組成。因此，可在攝氏200度或更低的溫度(較佳地為攝氏150度或更低的溫度)通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition:cvd)或原子層沉積(ald)過程進行制造abx3的化合物的過程，因此可防止最終得到的abx3的化合物中的有機材料在進行化學氣相沉積過程或原子層沉積過程時分解?？稍谶M行化學氣相沉積過程或原子層沉積過程時施加等離子體。
[0045]
根據本發明另一實施例的鈣鈦礦化合物是通過藉由使胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物與至少一堿金屬基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物及鹵化氫進行反應來形成cabx3的化合物的過程所得到。
[0046]
在cabx3中，a可由胺基化合物的單價有機正離子組成，由脒基化合物的單價有機正離子組成，或由胺基化合物的單價有機正離子及脒基化合物的單價有機正離子兩者組成。
[0047]
在cabx3中，c可由至少一堿金屬組成。
[0048]
可在以x比例添加胺基化合物的單價有機正離子、以y比例添加脒基化合物的單價有機正離子且以z比例添加堿金屬的單價正離子的結構中組成ca。于此，x、y及z的每一者大于0，且x+y+z＝1。
[0049]
在cabx3中，b可由二價正離子組成，且x由至少一種鹵素化合物組成。
[0050]
胺基化合物、脒基化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物以及鹵化氫如上所述，故不再贅述。
[0051]
堿金屬基化合物可由以下化學式2所表示的化合物組成：
[0052]
化學式2
[0053][0054]
在化學式2中，r1至r6各自獨立地由氫或烷基所組成，且y為烷基金屬。
[0055]
如上所述，根據本發明另一實施例，至少一堿金屬基化合物可被添加至反應物，且因此可補償單價有機正離子容易受水、熱及等離子體影響的不穩定性。
[0056]
以下的反應式1是根據本發明一實施例使用化學氣相沉積過程來形成鈣鈦礦化合
物的薄膜的方法中的反應式。
[0057]
反應式1
[0058][0059]
如反應式1所示，藉由使甲胺(methylamine)、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)(bis(bis(trimethylsilyl)amino lead)及作為鹵化氫的碘化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的ch3nh3pbi3(mapbi3)的化合物，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，hmds)。
[0060]
雖然未呈現于反應式1中，但可藉由使甲胺及碘化氫反應而得到甲基碘化銨(methylammonium iodide，ch3nh3i)的副產物，并也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0061]
在反應式1中，可用乙胺或苯乙胺參與反應而非甲胺，可使用溴化氫(hydrogen bromide，hbr)或氯化氫(hydrogenchloride，hcl)而非碘化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0062]
以下的反應式2為根據本發明另一實施例使用化學氣相沉積過程形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法中的反應式。
[0063]
反應式2
[0064][0065]
如反應式2所示，藉由使甲脒(formamidine)、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及作為鹵化氫的碘化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的nh2chnh2pbi3(fapbi3)的化合物，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷。
[0066]
雖然未呈現于反應式2中，但可藉由使甲脒及碘化氫反應而得到碘化甲脒(formamidinium iodide，nh2chnh2i)的副產物，且此外也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0067]
在反應式2中，可使用溴化氫或氯化氫而非碘化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0068]
根據反應式2制造出的nh2chnh2pbi3(fapbi3)的化合物的能帶間隙能量為1.47電子伏特(ev)，且根據反應式1制造出的ch3nh3pbi3(mapbi3)的化合物的能帶間隙能量為
1.57ev。也就是說，根據反應式2制造出的nh2chnh2pbi3(fapbi3)的化合物的能帶間隙能量低于根據反應式1制造出的ch3nh3pbi3(mapbi3)的化合物的能帶間隙能量。因此，相較于使用根據反應式1制造出的ch3nh3pbi3(mapbi3)的化合物作為太陽能電池的光吸收層的情況，在使用根據反應式2制造出的nh2chnh2pbi3(fapbi3)的化合物作為太陽能電池的光吸收層的情況中，可吸收較廣的太陽光光譜。
[0069]
以下的反應式3是根據本發明另一實施例使用化學氣相沉積過程形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法中的反應式。
[0070]
反應式3
[0071][0072]
如反應式3所示，藉由使甲胺、甲脒、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及作為鹵化氫的碘化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的ch3nh3nh2chnh2pbi3(mafapbi3)的化合物，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷。
[0073]
雖然未呈現于反應式3中，但可藉由使甲胺及碘化氫反應而得到甲基碘化銨的副產物，可藉由使甲脒及碘化氫反應而得到碘化甲脒的副產物，且此外也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0074]
在反應式3中，可用乙胺或苯乙胺參與反應而非甲胺，可使用溴化氫或氯化氫而非碘化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0075]
根據反應式3制造出的ch3nh3nh2chnh2pbi3(mafapbi3)的化合物可具有多個單價正離子，且因此可在根據反應式3制造的ch3nh3nh2chnh2pbi3(mafapbi3)的化合物作為太陽能電池的光吸收層使用的情況中得到具有高效率的鈣鈦礦太陽能電池。
[0076]
以下的反應式4是根據本發明另一實施例使用化學氣相沉積過程形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法中的反應式。
[0077]
反應式4
[0078][0079]
如反應式4所示，藉由使甲胺、甲脒、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及作為鹵化氫的碘化氫及溴化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的ch3nh3nh2chnh2pbi
3-xbrx(其中x為介于0至3的整數)(mafapbi
3-xbrx)的化合物，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷。
[0080]
雖然未呈現于反應式4中，但可藉由使甲胺及碘化氫反應而得到甲基碘化銨的副產物，可藉由使甲脒及碘化氫反應而得到碘化甲脒的副產物，且此外也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0081]
在反應式4中，可用乙胺或苯乙胺參與反應而非甲胺，可使用氯化氫而非碘化氫或溴化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0082]
根據反應式4制造出的ch3nh3nh2chnh2pbi
3-xbrx(其中x為介于0至3的整數)(mafapbi
3-xbrx)的化合物是藉由摻雜多個鹵素材料所得到，且其能帶間隙可相較根據反應式3制造的ch3nh3nh2chnh2pbi3(mafapbi3)的化合物的能帶間隙來說被精準地控制在較廣的范圍內。
[0083]
以下的反應式5為根據本發明另一實施例使用化學氣相沉積過程形成的鈣鈦礦化合物的薄膜的方法中的反應式。
[0084]
反應式5
[0085][0086]
如反應式5所示，藉由使作為堿金屬基化合物的銫六甲基二硅氮烷(cs(hexamethyldisilazane))、甲胺、甲脒、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及作為鹵化氫的碘化氫及溴化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的cs(ch3nh3nh2chnh2pbi
3-xbrx)(其中x為介于0至3的整數)(cs(mafapbi
3-xbrx))，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷。
[0087]
雖然未呈現于反應式5中，但可藉由使甲胺及碘化氫反應而得到甲基碘化銨的副產物，可藉由使甲脒及碘化氫反應而得到碘化甲脒的副產物，且此外也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0088]
在反應式5中，可藉由用鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、銣(rb)或鍅(fr)取代堿金屬基化合物的銫(cs)得到的堿金屬基化合物進行反應，可用乙胺或苯乙胺參與反應而非甲胺，可使用氯化氫而非碘化氫或溴化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0089]
以下的反應式6為根據本發明另一實施例使用化學氣相沉積過程形成鈣鈦礦化合物的薄膜的方法中的反應式。
[0090]
反應式6
[0091]
[0092]
如反應式6所示，藉由使作為堿金屬基化合物的銫六甲基二硅氮烷及銣六甲基二硅氮烷(rb(hexamethyldisilazane))、甲胺、甲脒、作為包含二價正離子的有機金屬化合物的雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及作為鹵化氫的碘化氫及溴化氫進行反應，會得到作為鈣鈦礦化合物的csrb(ch3nh3nh2chnh2pbi
3-xbrx))(其中x為介于0至3的整數)(csrb(mafapbi
3-xbrx))的化合物，且此外會得到作為副產物的六甲基二硅氮烷。
[0093]
雖然未呈現于反應式6中，但可藉由使甲胺及碘化氫反應而得到甲基碘化銨的副產物，可藉由使甲脒及碘化氫反應而得到碘化甲脒的副產物，且此外也可藉由使雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)及碘化氫反應而得到pbi2的副產物。
[0094]
在反應式6中，可藉由用鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)或鍅(fr)取代堿金屬基化合物的銫(cs)或銣(rb)得到的堿金屬基化合物進行反應，可用乙胺或苯乙胺參與反應而非甲胺，可使用氯化氫而非碘化氫或溴化氫來進行反應，或可使用藉由以sn、ge、sb、bi或ba取代雙(雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉛)的鉛得到的有機金屬化合物來進行反應。
[0095]
此外，根據本發明另一實施例，鈣鈦礦化合物的薄膜可藉由原子層沉積過程來形成。
[0096]
根據本發明第一實施例的原子層沉積過程可包含將來源材料供應到腔體中的第一步驟、吹除來源材料的第二步驟、將反應物供應至腔體中的第三步驟，以及吹除反應物的第四步驟，且可包含重復進行包含第一至第四步驟的循環的過程，且相較于下述的第二至第四實施例，第一實施例具有可藉由最簡單的原子層沉積過程來形成鈣鈦礦化合物的薄膜的優點。
[0097]
供應來源材料的第一步驟可包含將上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物及包含二價正離子的有機金屬化合物供應至腔體中的過程。
[0098]
或者，供應來源氣體的第一步驟可包含將上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物、包含二價正離子的有機金屬化合物及至少一堿金屬基化合物供應至腔體中的過程。
[0099]
供應反應物的第三步驟可包含將至少一鹵化氫供應至腔體中的過程，且在此情況中，可供應處于等離子體狀態的鹵化氫。
[0100]
原子層沉積過程中的化合物、過程溫度及反應副產物可分別相同于上述化學氣相沉積過程中的化合物、過程溫度及反應副產物。舉例來說，可使用甲胺作為胺基化合物。并且，可使用甲基碘化銨作為胺基化合物。ch3nh3i可在室溫為固態的，但ch3nh3i可在約攝氏100度升華且可用于化學氣相沉積過程或原子層沉積過程。甲脒可作為脒基化合物使用。并且，氯化甲脒(formamidium chloride，nh2chnh2cl)、碘化甲脒(formamidium iodide，nh2chnh2i)或溴化甲脒(formamidium bromide，nh2chnhbr)可作為脒基化合物使用。hcl、hi或hbr可作為反應物使用。
[0101]
根據本發明第二實施例的原子層沉積過程可包含將第一來源材料供應至腔體中的第一步驟、吹除第一來源材料的第二步驟、將第一反應物供應至腔體中的第三步驟、吹除第一反應物的第四步驟、將第二來源材料供應至腔體中的第五步驟、吹除第二來源材料的第六步驟、將第二反應物供應至腔體中的第七步驟，以及吹除第二反應物的第八步驟，且可包含重復進行包含第一至第八步驟的循環的過程。在第二實施例中，鈣鈦礦化合物的薄膜是藉由二步驟(step)過程形成，且雖然步驟為復雜的且會持續進行一長段時間，但會有得
以輕易控制晶粒尺寸(grain size)或組成比例的優點。
[0102]
將第一來源材料供應至腔體中的第一步驟可包含供應上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物的過程，或可包含供應包含二價正離子的有機金屬化合物的過程。
[0103]
舉例來說，當供應第一來源材料的第一步驟包含供應上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物的過程時，供應第二來源材料的第五步驟可包含供應包含二價正離子的有機金屬化合物的過程。另一方面，當供應第一來源材料的第一步驟包含供應包含二價正離子的有機金屬化合物的過程時，供應第二來源材料的第五步驟可包含供應上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物的過程。
[0104]
可通過相同或不同的過程進行將第一反應物供應至腔體中的第三步驟以及將第二反應物供應至腔體中的第七步驟。舉例來說，將第一反應物供應至腔體中的第三步驟以及將第二反應物供應至腔體中的第七步驟可包含供應相同或相異的反應物。并且，第三步驟以及第七步驟都可包含供應處于等離子體狀態的鹵化氫，但依據實際情況，第三至第七步驟中可僅有一個步驟包含供應處于等離子體狀態的鹵化氫。
[0105]
此外，供應第一來源材料的第一步驟或是供應第二來源材料的第五步驟可更包含供應至少一堿金屬基化合物的過程。
[0106]
依據實際情況，根據本發明第二實施例的原子層沉積過程可包含在第八步驟之后藉由將至少一堿金屬基化合物供應到腔體中而供應第三來源材料的第九步驟、吹除第三來源材料的第十步驟、將第三反應物供應至腔體中的第十一步驟，以及吹除第三反應物的第十二步驟，且可包含重復進行包含第一至第十二步驟的循環的過程。
[0107]
第十一步驟可與上述第三步驟或第七步驟以相同或相異的過程來進行。
[0108]
根據本發明第三實施例的原子層沉積過程可包含將第一來源材料供應至腔體中的第一步驟、吹除第一來源材料的第二步驟、將第一反應物供應至腔體中的第三步驟、吹除第一反應物的第四步驟、同時將第二來源材料以及第二反應物供應至腔體中的第五步驟，以及吹除第二來源材料以及第二反應物的第六步驟，且可包含重復進行包含第一至第六步驟的循環的過程。在第三實施例中，如同上述第二實施例一樣，鈣鈦礦化合物的薄膜是由二步驟(step)過程所形成，且相較上述第二實施例來說步驟有被簡化。
[0109]
當供應第一來源材料的第一步驟包含供應上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物的過程時，第五步驟可使用包含二價正離子的有機金屬化合物作為第二來源材料。另一方面，舉例來說，當供應第一來源材料的第一步驟包含供應包含二價正離子的有機金屬化合物的過程時，第五步驟可使用上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物作為第二來源材料。
[0110]
第一反應物以及第二反應物可包含相同或相異的鹵化氫。并且，第三步驟以及第五步驟都可包含供應處于等離子體狀態的鹵化氫，但依據實際情況，第三步驟可供應處于等離子體狀態的鹵化氫，且第五步驟可不使用等離子體狀態供應鹵化氫。
[0111]
此外，供應第一來源材料的第一步驟或是供應第二來源材料以及第二反應物的第五步驟可更包含供應作為第三來源材料的至少一堿金屬基化合物的過程。
[0112]
依據實際情況，根據本發明第三實施例的原子層沉積過程可包含在第六步驟之后藉由供應至少一堿金屬基化合物而供應第三來源材料的第七步驟、吹除第三來源材料的第
八步驟、將第三反應物供應到腔體中的第九步驟，以及吹除第三反應物的第十步驟，且可包含重復進行包含第一至第十步驟的循環的過程。
[0113]
或者，根據本發明第三實施例的原子層沉積過程可更包含在第六步驟之后供應至少一堿金屬基化合物的第三來源材料且同時供應第三反應物的第七步驟，以及吹除第三來源材料以及第三反應物的第八步驟，且可包含重復進行包含第一至第八步驟的循環的過程。
[0114]
根據本發明第四實施例的原子層沉積過程可包含將第一來源材料供應至腔體中的第一步驟、吹除第一來源材料的第二步驟、同時將第一反應物以及第二來源材料供應至腔體中的第三步驟，以及吹除第一反應物以及第二來源材料的第四步驟，且可包含重復進行包含第一至第四步驟的循環的過程。第四實施例與第一實施例包含相似的步驟，且在使用晶粒尺寸變得非常大的材料的情況中，第四實施例會具有可實用地用于控制恒定的晶粒尺寸(grain size)的優點。
[0115]
當將第一來源材料供應至腔體中的第一步驟包含供應上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物的過程時，第三步驟可使用包含二價正離子的有機金屬化合物作為第二來源材料。另一方面，舉例來說，當供應第一來源材料的第一步驟包含供應包含二價正離子的有機金屬化合物的過程時，第三步驟可使用上述胺基化合物及脒基化合物中的至少一種化合物作為第二來源材料。
[0116]
第一反應物可包含鹵化氫。并且，第三步驟可供應處于等離子體狀態的鹵化氫。
[0117]
此外，供應第一來源材料的第一步驟或是供應第一反應物以及第二來源材料的第三步驟可更包含供應作為第三來源材料的至少一堿金屬基化合物的過程。
[0118]
依據實際情況，根據本發明第四實施例的原子層沉積過程可包含在第四步驟之后藉由供應至少一堿金屬基化合物而供應第三來源材料的第五步驟、吹除第三來源材料的第六步驟、將第二反應物供應至腔體中的第七步驟，以及吹除第二反應物的第八步驟，且可包含重復進行第一至第八步驟的循環的過程。
[0119]
或者，根據本發明第四實施例的原子層沉積過程可更包含在第四步驟之后供應至少一堿金屬基化合物的第三來源材料且同時供應第二反應物材料的第五步驟，以及吹除第三來源材料以及第二反應物的第六步驟，并可包含重復進行包含第一至第六步驟的循環的過程。
[0120]
藉由原子層沉積過程形成的鈣鈦礦化合物的薄膜的厚度可薄于藉由化學氣相沉積過程形成的鈣鈦礦化合物的薄膜的厚度，進而可提升光透射率。
[0121]
圖1a至圖1d為繪示根據本發明一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
[0122]
首先，如圖1a所示，會制造出晶體太陽能電池100。
[0123]
會通過蝕刻如芯片的半導體基板110的一個表面以形成凹凸結構、在半導體基板110的一個表面上摻雜特定的摻雜物以形成第一半導體層120并在半導體基板110的另一個表面摻雜特定的摻雜物以形成第二半導體層130的過程來制造晶體太陽能電池100。
[0124]
因為半導體基板110的那一個表面形成為凹凸結構，所以第一半導體層120會形成為對應凹凸結構的外形。
[0125]
此外，于附圖中，是繪示半導體基板110的另一個表面形成為平坦結構而使得第二
半導體層130形成為平坦結構的示例。然而，本發明并不以此為限，半導體基板110的另一個表面可形成為凹凸結構且第二半導體層130可形成為對應半導體基板110的另一個表面的凹凸結構的外形。
[0126]
半導體基板110可包含p型或n型芯片，可用與半導體基板110具有相異極性的摻雜物摻雜第一半導體層120，且可用與半導體基板110具有相同極性的摻雜物摻雜第二半導體層130。舉例來說，半導體基板110可包含p型芯片，可用n型摻雜物摻雜第一半導體層120，且可用p型摻雜物摻雜第二半導體層130以形成p+層體。
[0127]
隨后，如圖1b所示，緩沖層200形成于晶體太陽能電池100上。
[0128]
緩沖層200形成于第一半導體層120上。因為第一半導體層120形成為凹凸結構，所以緩沖層200形成為對應凹凸結構的外形。
[0129]
緩沖層200位于晶體太陽能電池100及下述的鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300之間，而使得根據本發明一實施例的太陽能電池基于穿隧接合(tunnel junction)具有串聯太陽能電池的結構。
[0130]
較佳的是緩沖層200包含用于使具有長波長的光能在沒有損失的情況下通過鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300以入射于晶體太陽能電池100上的材料。舉例來說，緩沖層200可包含透明導電氧化物、碳質導電材料、金屬材料或導電聚合物，且依據實際情況可將n型或p型摻雜物摻雜到材料中。
[0131]
隨后，如圖1c所示，鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300形成于緩沖層200上。
[0132]
鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300可包含位于緩沖層200上的第一導電電荷轉移層、位于第一導電電荷轉移層上的光吸收層，以及位于光吸收層上的第二導電電荷轉移層。
[0133]
第一導電電荷轉移層可包含電子轉移層，且第二導電電荷轉移層可包含電洞轉移層?；蛘?，第一導電電荷轉移層可包含電洞轉移層，且第二導電電荷轉移層可包含電子轉移層。電子轉移層可包含化合物及各種有機或無機材料，其中此化合物包含如浴銅靈(bathocuproine，bcp)、c60或苯基c61丁酸甲酯(phenyl-c61-butyricacidmethylester，pcbm)的n型有機材料或如本領域具通常知識者知道的zno、c-tio2/mp-tio2、sno2或銦鋅氧化物(izo)的各種n型金屬氧化物。電洞轉移層可包含化合物及各種有機或無機材料，其中化合物包含如本領域具通常知識者知道的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、2,2',7,7'-四(n,n-二甲苯基)胺基螺二茀(spiro-ttb)、聚苯胺(polyaniline)、多酚(polyphenol)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，pedot-pss)、聚三芳基胺(polymer(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]，ptaa)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，p3ht)的各種p型有機材料或是如本領域具通常知識者知道的ni氧化物、mo氧化物、v氧化物、w氧化物或cu氧化物的各種p型金屬氧化物。
[0134]
光吸收層包含上述的鈣鈦礦化合物的薄膜，故不再贅述光吸收層。
[0135]
隨后，如圖1d所示，第一電極400形成于鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300的頂面上，且第二電極500形成于晶體太陽能電池100的底面上。
[0136]
第一電極400形成于供太陽光入射的入射面上，且因此被圖案化成特定外形。第二電極500可被圖案化成特定外形，因此可用以使太陽光的反射光入射在太陽能電池的內部，
但本發明并不以此為限。
[0137]
圖2a至圖2e為繪示根據本發明另一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
[0138]
首先，如圖2a所示，會制造出晶體太陽能電池100。
[0139]
可通過蝕刻半導體基板110的底面以形成凹凸結構，在半導體基板110的頂面上摻雜特定摻雜物以形成第一半導體層120，且在半導體基板110的底面摻雜特定摻雜物以形成第二半導體層130的過程制造晶體太陽能電池100。
[0140]
因為半導體基板110的底面形成為凹凸結構，所以第二半導體層130會形成為對應凹凸結構的外形。
[0141]
可用與半導體基板110具有相異極性的摻雜物摻雜第一半導體層120，且可用與半導體基板110具有相同極性的摻雜物摻雜第二半導體層130。
[0142]
隨后，如圖2b所示，緩沖層200形成于晶體太陽能電池100的頂面上。
[0143]
緩沖層200形成于第一半導體層120上。因為第一半導體層120形成為平坦結構，所以緩沖層200也形成為平坦結構。
[0144]
緩沖層200與上述的實施例相同，故不再贅述。
[0145]
隨后，如圖2c所示，鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300形成于緩沖層200上。因為緩沖層200形成為平坦結構，所以鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300可形成為平坦結構。鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300相同于上述的實施例，故不再贅述。
[0146]
隨后，如圖2d所示，第一電極400形成于鈣鈦礦太陽能電池300的頂面上，且第二電極500形成于晶體太陽能電池100的底面上。
[0147]
第一電極400及第二電極500相同于上述的實施例，故不再贅述。
[0148]
隨后，如圖2e所示，具有凹凸結構的鈍化層600形成于第一電極400上。此時，可藉由蝕刻部分的鈍化層600而使第一電極400暴露。
[0149]
因為鈍化層600形成為凹凸結構，所以可增加入射在鈣鈦礦太陽能電池300上的光量。
[0150]
鈍化層600可包含聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)，且當聚二甲基硅氧烷形成于鈣鈦礦太陽能電池300上時，可得到具有微金字塔結構(micro pyramid structure)的凹凸結構。
[0151]
圖3a至圖3e為繪示根據本發明另一實施例的太陽能電池的制造方法的過程剖面示意圖。
[0152]
首先，如圖3a所示，會制造出晶體太陽能電池100。
[0153]
晶體太陽能電池100是通過蝕刻半導體基板110的一個表面以及另一個表面以形成凹凸結構，在半導體基板110的那一個表面上摻雜特定摻雜物以形成第一半導體層120，且在半導體基板110的另一個表面上摻雜特定摻雜物以形成第二半導體層130的過程被制造出的。
[0154]
因為半導體基板110的那一個表面以及另一個表面形成為凹凸結構，所以各個第一半導體層120及第二半導體層130會形成為對應凹凸結構的外形。
[0155]
可用與半導體基板110具有相異極性的摻雜物摻雜第一半導體層120，且可用與半導體基板110具有相同極性的摻雜物摻雜第二半導體層130。
[0156]
隨后，如圖3b所示，緩沖層200形成于晶體太陽能電池100的頂面上。
[0157]
緩沖層200形成于第一半導體層120上。因為第一半導體層120形成為凹凸結構，所以緩沖層200形成為凹凸結構。
[0158]
緩沖層200相同于上述實施例，故不再贅述。
[0159]
隨后，如圖3c所示，鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300形成于緩沖層200上。因為緩沖層200形成為凹凸結構，所以鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300可形成為凹凸結構。鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池300相同于上述實施例，故不再贅述。
[0160]
隨后，如圖3d所示，第一電極400形成于鈣鈦礦太陽能電池300的頂面上，且第二電極500形成于晶體太陽能電池100的底面上。
[0161]
第一電極400及第二電極500相同于上述實施例，故不再贅述。
[0162]
隨后，如圖3e所示，鈍化層600形成于第一電極400上。此時，可藉由蝕刻部分的鈍化層600而使第一電極400暴露。
[0163]
因為鈣鈦礦太陽能電池300形成為凹凸結構，所以鈍化層600可形成為凹凸結構。鈍化層600可由各種材料形成，如sio、sion、sin、al2o3或mgf。
[0164]
以上，已參照相關附圖詳細描述本發明的實施例，但本發明并不以這些實施例為限且可在不脫離本發明的技術精神的范圍內以各種方式修改。因此，應理解的是，在每一種方面上，上述實施例僅為示例性而非限制性的。應解釋的是，本發明的范圍由以下的權利要求所界定而不是實施方式，且權利要求的范圍以及意涵以及從與權利要求相等的概念推導出的所有變化以及修改方式皆包含于本發明的范圍中。